Ulrich Hatje, Dissertation, Fachbereich Physik der Universität Hamburg, 1999 :
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Anwendung der zeitaufgelösten in situ -Röntgenabsorptionsspektroskopie auf Systeme der heterogenen Katalyse anhand einiger ausgewählter Beispiele. Bei platin- und palladiumhaltigen Y-Zeolithen wurde die Formierung von Platin- bzw. Palladiumclustern untersucht, welche für eine ganze Reihe von katalytischen Reaktionen die aktive Spezies darstellen. Neben einem deutlichen Einfluß einer Protonierung der Zeolithproben wurden vor allem die Aktivierungsbedingungen selbst als entscheidender Faktor für den erzielten aktivierten Endzustand des Katalysators ausgemacht. Hierbei führte eine Aktivierung im Vakuum oder Inertgasstrom stets zu großen metallischen Clustern, während eine in Sauerstoffatmosphäre vorgenommene Aktivierung zu hochdispersiv verteilten Pt2+- bzw. Pd2+ -Ionen führte. Nachfolgende Untersuchungen zur definierten Reduktion der Proben mit Wasserstoff bildeten den Ausgangspunkt für einen Einsatz der Proben bei der katalytischen Verbrennung umweltschädlicher Chloraromaten. Hier konnten durch die Kombination von Röntgenabsorptions- und chemischer Reaktoruntersuchungen sowie durch infrarotspektroskopische Messungen eine Reihe von Fragen aufgeklärt werden. So wurden als desaktivierende Spezies in der Verbrennungsreaktion chlorhaltige aromatische Ablagerungen ausgemacht, die sich jedoch zumindest bei den protonierten Pt-Y-Katalysatoren reduktiv wieder vollständig abbauen ließen. Für die bei den Palladiumproben beobachtete starke Umchlorierung konnte ein erst im Verlauf der Reaktion auftretender Pd-Cl-Komplex verantwortlich gemacht werden. Ein weiterer Aspekt der Untersuchungen war der Festphasenionenaustausch von Ni2+, Cu+, Zn2+ und Pt2+ in Zeolith Y, der mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie sowie zeitaufgelöster Diffraktion verfolgt wurde. Hierbei konnte in allen Fällen ein erfolgreicher Ionenaustausch unter Erhalt der Oxidationsstufe des jeweiligen Metalls nachgewiesen werden, was insbesondere für das Kupfer(I) von entscheidender Bedeutung war, da dieses nicht auf konventionelle Weise aus wäßriger Lösung in den Zeolithen eingetauscht werden kann.
Time-resolved in situ X-ray absorption spectroscopy was applied to a number of selected systems in heterogeneous catalysis. The formation of platinum and palladium clusters in Pd and PtY-zeolite has been studied since these particle play an important role in a number of catalytic reactions. A significant influence of protonation prior to activation on the final active state of the catalytic samples could be shown. Also, the activation reaction itself revealed some important effects. While inert gas or vacuum applied to the catalytic sample during activation always lead to metallic clusters, highly dispersed Pd (II) or Pt (II) was found when performing the activation in oxygen. A subsequent reduction in hydrogen showed the reproducible formation of defined metal clusters for all samples investigated. This was the starting point for an investigation of the Pt and Pd samples in the catalytic combustion of ecologically harmful chloro-aromatic compounds. Using combined X-ray absorption spectroscopy and chemical reaction investigations as well as infrared spectroscopy a number of question could be answered for this catalytic system. The species responsible for deactivation of the catalyst in the combustion reaction could be identified as chlorine containing coke. In the case of the protonated PtY a treatment with hydrogen completely removed this deposit and the activity of the sample was fully restored. For the palladium catalysts a strong Pd-Cl interaction could be identified during the combustion reaction, which holds responsible for the formation of dichlorobenzene observed in the reactor experiments. The solid-state ion exchange of Ni2+, Cu+, Zn2+ and Pt2+ into zeolite Y has also been studied using in situ X-ray absorption spectroscopy and time-resolved X-ray diffraction. The ion exchange could be proved for all of the four ions, while no change in the oxidation state of the corresponding metal was observed. This is an important issue in case of Cu+, as it cannot be exchanged conventionally from aqueous solution due to its solubility.