Ingo Schmidt, Dissertation, Fachbereich Physik der Universität Hamburg, 1998 :
Bei der CVD-Diamantsynthese erfolgt die Schichtabscheidung aus einer aktivierten Gasphase. Die dafür mindestens benötigten Gase sind Wasserstoff und ein Kohlenstoffträgergas. Mittels Anregung dieser Gase durch einen Heißdraht (HFCVD) oder ein Mikrowellenplasma (MWCVD) kommt es zu einer Vielzahl physikalisch-chemischer Prozesse. Diese lassen sich unterteilen in die Umwandlung der Ausgangsstoffe in der Gasphase und die Vorgänge beim Schichtwachstum. Die Zusammensetzung der Gasphase wurde im Rahmen dieser Arbeit mit-tels Quadrupol-Massenspektroskopie (QMS) und Optischer Emissions-Spektroskopie (OES) untersucht. Zusätzlich wurden kinetische und thermodynamische Modellierungsrechnungen durchgeführt. Die Analyse der abgeschiedenen Schichten erfolgte mit Raman-Spektroskopie, Raster-Elektronen-Mikroskopie, Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS), Röntgen-Pho-toelektronen-Spektroskopie und Laserinterferometrie.
Ziel dieser Arbeit war es, die zur Diamantabscheidung notwendige Substrattemperatur Tsub signifikant abzusenken. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da dann Materialien beschichtet werden können, deren Schmelzpunkt oder Phasenumwandlungspunkt unterhalb der bisher üblichen Abscheidetemperaturen von 1000 K liegt. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde die Zugabe von Halogenen zum Prozeßgas untersucht. Verwendet wurden die Gase CHF3, CF4, C2H5Cl und Cl2. Im Rahmen dieser Arbeit gelang dadurch eine Absenkung der zur Diamant-abscheidung notwendigen Substrattemperatur auf 640 K.
Die Gasphasenanalytik zeigte, daß die Halogene primär zu HF bzw. HCl reagieren und eine verstärkte Fragmentierung der Prozeßgase bewirken. Der Kohlenstoff ist wie in halogenfreien Systemen im wesentlichen als Methan, Ethin und Ethen gebunden. Im System mit Fluor wur-de zusätzlich die Existenz von CFx-Radikalen nachgewiesen. Der durch die verstärkte Dissoziation des H2 entstandene atomare Wasserstoff bewirkt eine erhöhte Fragmentierung der vorhandenen Kohlenwasserstoffe. Dadurch bilden sich verstärkt Wachstumsspezies wie Methylradikale, so daß die Wachstumsrate der deponierten Filme ansteigt. Die experimentell gemessenen Resultate konnten mit den Modellierungsrechnungen qualitativ gut in Einklang gebracht werden. Eine dem Sauerstoff vergleichbare Ätzwirkung der Halogene wurde nicht beobachtet. Daher gelang die Diamantabscheidung nur bei einem großen Wasserstoff-überschuß im Prozeßgas (>98 %). Bei geringeren Anteilen kam es zur Deposition amorph-graphitischer Filme.
Die Möglichkeit der Tieftemperatur-Diamantabscheidung wird mit der erhöhten Radikal-dich-te, verursacht durch die Halogenzugabe, in Zusammenhang gebracht. Atomarer Wasserstoff, Fluor und Chlor sind für die Schaffung radikalischer Oberflächenplätze an der Grenzfläche Diamant-Gasphase verantwortlich. Insbesondere das Chlor kann auch bei geringen Substrat-temperaturen Oberflächenbindungen aufbrechen. Daß die Halogene an Oberflächenreakti-onen beteiligt sind, zeigten SIMS-Untersuchungen. Mit diesen wurde der Einbau von Fluor und Chlor in die deponierten Filme gemessen. Neben der Schaffung der aktiven Oberflächen-plätze ist für das Diamantwachstum die Oberflächendiffusion von entscheidender Bedeutung, die durch die Absenkung der Substrattemperatur signifikant eingeschränkt wird.
In CVD diamond synthesis the film growth is achieved by an activated gas phase. Hydrogen and a carbon containing gas are needed at least. The activation of the gas phase can be achieved by a hot-filament (HFCVD) or microwave plasma (MWCVD) technique. A multitude of physical and chemical processes occurs, which can be subdivided in the reactions of the precursors in the gas phase and the processes at the substrate. The composition of the gas phase was measured in this project by Quadrupole Mass Spectroscopy (QMS) and Optical Emission Spectroscopy (OES). The experimental measurements were supplemented by kinetical and thermodynamical model calculations. The analysis of the deposited films was done by Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Secundary Ion Mass Spectro-scopy (SIMS), X-Ray Photoemission Spectroscopy and Laserinterferometry.
Aim of this project was to reduce significantly the substrate temperature Tsub necessary for diamond growth. This is a very important goal because it allows the coating of materials which have melting points or phase transition below the usual deposition temperatures of 1000 K. To reach this aim the addition of halogens to the precursor gases was investigated. Used gases were CHF3, CF4, C2H5Cl und Cl2. Within this project the substrate temperature necessary for diamond growth could be reduced down to 640 K.
The gas phase analysis revealed that the halogens, which react nearly completely to HF and HCl, cause an increase of the dissociation of the precursor-gases. The carbon is bound similar to halogen-free systems almost completely in methane, ethyne and ethene. In the system with fluorine the existence of CFx radicals could be shown. The increase of H2 dissociation causes a rise of concentration of atomic hydrogen. This leads to an increase of dissociation of hydro-carbons. The result is an increase of the growth species concentration, like methyl radicals, causing a rise of growth rate of the deposited films. These experimental results could be correlated with qualitatively good success with theoretical calculations. An etching effect comparable to the oxygen addition could not be observed in the halogen containing systems. Therefore the diamond deposition was only possible using an abundance of hydrogen in the precursor gas (>98 %). Using lower hydrogen contents, only amorph-graphitic films were deposited.
The possibility of low temperature growth of diamond is correlated with an increase of radical density caused by the halogen addition. Atomic hydrogen, fluorine and chlorine are responsible for the creation of active sites on the growing diamond surface. Especially the chlorine is able to break surface bonds even at low substrate temperatures. SIMS measure-ments revealed that halogens are involved in surface reactions. The incorporation of fluorine and chlorine in the deposited films was measured. Along with the creation of active surface sites the surface diffusion is very important for the diamond growth, which is strongly limited by reduction of the substrate temperature.