Kurzfassung
Es ist die Adsorption und der Zerfall von Methanol auf mikrokristallinem
Nickel mittels hochaufgelöster Elektronenenergieverlustspektroskopie
( HREELS ) im Ultrahochvakuum untersucht worden. Unterschiedliche
Probenpräparationen ( hoch getempert, sputterrauh und wasserstoffangereichert )
wurden durchgeführt, um die Unterschiede und Gemeinsamkeiten zu Einkristallen
aufzuzeigen. Der neuentwickelte experimentelle Aufbau wird vorgestellt und
es zeigt sich, daß es ebenfalls möglich ist, das katalytische Verhalten von
mikrokristallinen Oberflächen zu untersuchen. Die Benutzung einer
Computersteuerung und das Glätten der HREEL-Spektren mit einer
Fourierfiltertechnik führen zu Spektren, die mit Spektren von Einkristallen
zu vergleichen sind.
Hochgetempertes Nickel zeigt das gleiche Verhalten wie Einkristalle. Die
einzig quasistabile intermediäre Spezies während des Zerfalls ist eine
Methoxy-Spezies ( CH3O- ), die bei Temperaturerhöhung in CO und H zerfällt.
Bei geringen Belegungen (<0.4 L) um 128 K zerfällt das Methanol in eine
Methoxy-Spezies und Wasserstoff. Weiters Belegen bis zu einer Monolage führt
zu chemisorbiertem Methanol.
Auf sputterrauhen Oberflächen ( mit Ar+, 3.5 kV ) wird die Bildung von Wasser
bei 173 K beobachtet und im HREEL-Spektrum deutlich aufgelöst. Das Beobachten
von Wasser zeigt den C-O-Bindungsbruch, der aus PES - Untersuchungen nur
mittels der Benutzung eines Molekularstrahls bekannt ist. Eine Erhöhung der
Temperatur auf 303 K zeigt einen neuen Peak im CO-Frequenzbereich. Die
Besetzung von Stufenplätzen führt zu einem Anwachsen einer niederfrequenten
C-O-Streckschwingung von 1500 cm-1.
Wasserstoffanreicherung vor der Methanoladsorption ist der entscheidende
Schritt zur Formierung von CHX-Spezies auf der Oberfläche. Das Vorhandensein
von Wasserstoff in einer Spitzenlage ( Ni-H-Streckschwingung bei ca.
2020 cm-1 ) ist verantwortlich für den C-O-bindungsspaltenden Mechanismus.
Hochheizen der Nickelprobe auf 303K führt zu CHx-Spezies. Wird die
Nickelprobe mit Wasserstoff gesputtert, so führt dies zur Bildung von CH4-.
Die Untersuchungen zum Methanolzerfall auf mikrokristallinem Nickel sind ein
Schritt, das sogenannte "preasure gap" zu überbrücken und die
Oberflächenprodukte aufzuzeigen, die eine wichtige Rolle in der technischen
Katalyse spielen.
The adsorption and decomposition of methanol on microcrystalline nickel have been studied using high-resolution electron energy-loss spectroscopy (HREELS) in an ultra high vacuum system. Different probe preparation techniques ( high tempered, sputterrough and hydrogen enriched ) are made to demonstrate what is different between microcrystalline nickel and single crystalline nickel and what they have in commen. The developed experimental equipment is presented; it proves that it is possible to investigate the catalytic behaviour of microcrystalline surfaces as well. The use of computer-aided spectrometer control and smoothing the HREELS spectra with a Fourier filtering technique lead to spectra, which are comparable to single crystal spectra. High tempered nickel shows the same behaviour as single crystals. The only quasi-stable intermediate isolated during the decomposition is a methoxy-species, CH3O, which dissociates thermally into CO and H. At low coverage (<0.4 L) at 128 K the methanol decomposes into a methoxy-intermediate and hydrogen. Further exposures up to one monolayer leads to chemisorbed methanol. The formation of water at 173 K is detected on the sputterrough surface ( with Ar+, 3.5 kV ) and clearly resolved in the HREEL-spectra. The observation of water shows the C-O bond scisson, which is already known from PES-investigations when using an intense molecular beam. Increasing the temperature to 303 K shows a new peak in the CO frequency regime. The occupation of step sites gives rise to a low frequency C-O stretching vibration of 1500 cm-1. Hydrogen enrichment prior to CH3OH adsorption is the important step towards forming CHX-species at the surface. The occurence of hydrogen in an on-top position ( Ni-H stretch at about 2020 cm-1 ) is responsible for the C-O bond scisson mechanism. Heating the nickel up to 303 K leads to the presence of CHx species. Sputtering the nickel specimen with hydrogen leads to the formation of CH4-. The investigation of methanol on microrystalline nickel is a step towards bridging the so-called "preasure gap"; it shows the main surface products, which play a major role in technical catalysis.