Kurzfassung
Über 50 % der Stickoxide werden vom Kraftfahrzeug--Verkehr produziert.
Daher ist die Entwicklung von leistungsfähigen Katalysatoren eine wichtige
Aufgabe. Bisher eingesetzte Katalysatoren funktionieren nur, wenn zwischen
Sauerstoff und oxidierbaren Kraftstoffbestandteilen Stöchiometrie eingestellt
wird (\lambda--Konzept). Daher sind für den Einsatz in Mager--Mix--Motoren
oder Diesel--Motoren Katalysatoren notwendig, die auf neuen Prinzipien
beruhen. Solche Denox--Katalysatoren wurden im Arbeitskreis Steinbach
entwickelt; sie beruhen auf der direkten Zersetzung von Stickstoffmonoxid. Sie
werden hergestellt durch oxidativen Abbau von Metallsalzen, verwendete Metalle
sind Silber, Cobalt, Cer, Mangan, Lanthan und Palladium.
Ziel dieser Arbeit ist die Klärung der strukturellen Natur dieser
Katalysatoren; insbesondere soll Aufschluß über die Frage gewonnen werden, ob
es sich um ein Gemisch von Einzeloxiden oder um Mischoxide handelt. Da die
Katalysatoren weitestgehend röntgenamorph sind, wird der Versuch unternommen,
über die Kristallfeld--Umgebung Aussagen zur Struktur zu gewinnen. Dazu wird
die durch Röntgenstrahlung induzierte Photoelektronen--Spektroskopie (XPS)
verwendet. Die Information über die Verbindungen an der Oberfläche wird
gewonnen, indem die Spektren nach Untergrund--Abzug durch Summen von
Gaußkurven gefittet werden.
Untersucht wurden vor allem Verbindungen der Typen AgxCoOy und
AgxCe1-xCoOy, ferner AgxCe1-xMnOy,
AgxLa1-xCoOy und AgxPd1-xCoOy. Die Meßergebnisse zeigen
eindeutig, daß es sich um hochgradig strukturgestörte Mischoxide handelt, in
denen eine große Mannigfaltigkeit von Kristallfeldern auf die beteiligten
Metallionen wirkt, und nicht um ein Gemisch von Einzeloxiden.
Aktivierung und Gebrauch der Katalysator führen zu einer Veränderung
der chemischen Verbindungen an der Oberfläche: Silber zieht sich
stärker ins Festkörperinnere zurück, während der oberflächliche Cobalt--Anteil
ansteigt. Insbesondere verschwindet ein Cer--Silberoxid--Überzug und es
entsteht eine Silber--Cobalt--Verbindung sowie elementares Silber, Cer und
Cobalt--II--Oxid.
Die XPS--Untersuchungen erlauben auch ein besseres Verständnis dafür, daß
bestimmte Präparationen aktiver sind als andere: Bei den aktivsten
Präparationen zeigen sich in allen Elementen möglichst viele Kristallfelder in
möglichst gleicher Intensität. Sobald eine Kristallfeldkompenente deutlich
dominant wird, sinkt die katalytische Aktivität.
Mit Hilfe der XPS ist es also gelungen, Aussagen über die Struktur
der Denox--Katalysatoren zu gewinnen. Darüber hinaus konnte die
generelle Brauchbarkeit der XPS--Methode für Aussagen zur oberflächennahen
chemischen Zusammensetzung und zur wirksamen Kristallfeld--Umgebung auch
hochgradig ungeordneter Materialien erarbeitet und gezeigt werden.
More than 50 % of all nitrogen oxides are produced by traffic. It is therefore important to develop effective catalysts. Existing catalysts work only, when oxygen and oxidizable residuants are in stoichiometry (\lambda--concept). Therefore catalysts workung by new principles are necessary for the application in diesel--fueled and lean burn engines. In the group of Steinbach such catalysts were developed, they catalyse the direct decomposition of nitric oxide. They are produced by oxidising decomposition of metal nitrates, used metals are silver, cobalt, cerium, manganese, lanthanum, and palladium. This work aims at the clarification of the structural nature of these catalysts; of particular interest is the question whether they consist of a mixture of seperate oxides or of compound oxides. Because the catalysts show nearly no structure in X--ray diffraction, it is tried to use the information on the crystal fields in order to get information on the structure. X--ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used. The information on the compounds at the surface is obtained by fitting the spectra with a sum of gaussians after background subtraction. Compounds of the kind AgxCoOy and AgxCe1-xCoOy were studied in particular, furthermore AgxCe1-xMnOy, AgxLa1-xCoOy, and AgxPd1-xCoOy. The results show clearly that they consist of extreme disordered compound oxides and that a multitude of crystal fields influence the involved metal ions. Activation and use of the catalysts cause a change in the compounds at the surface: silver migrates into the inside of the material whereas the superficial contribution of cobalt increases. In particular a coating of cerium--silver--oxide vanishes and a compound of silver and cobalt as well as elementary silver and cerium and cobalt--II--oxide arise. The XPS studies facilitate an understanding of the fact that some preparations are more active than others: The most active catalysts show in all elements a lot of crystal fields of nearly equal intensity. As soon as one component becomes dominant the catalytic activity decreases. With the help of the XPS investigations one succeeds in extracting information on the structure of the catalysts. Over and above that it could be generally proved that the XPS method can be used to obtain information on the superficial compounds and on the surrounding crystal fields even in extreme disordered materials.