Markus Henke, Dissertation, Fachbereich Physik der Universität Hamburg, 2001
Schlagwörter: Lumineszenzspektroskopie
PACS: 42.70.Hj
Die Motivation dieser Arbeit ist die Suche nach einem neuen Lasermaterial für den durchstimmbaren Betrieb im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich. Die interkonfiguralen Übergänge zweiwertiger Lanthanide lassen die dazu erforderlichen spektroskopischen Eigenschaften erwarten. Diese Übergänge zwischen unterschiedlichen Elektronenkonfigurationen sind spektral breitbandig und ermöglichen die Durchstimmbarkeit der Emission im Laserbetrieb. Die Übergänge können elektrisch-Dipol- und Spin-erlaubt sein, so daß hohe Wirkungsquerschnitte erreicht werden können.
Die Züchtung der Kristalle erfolgte mit dem Czochralski-Verfahren. Die spektroskopischen und präparativen Anforderung grenzen die zu untersuchenden zweiwertigen Lanthanide auf Samarium (Sm), Europium (Eu), Thulium (Tm) und Ytterbium (Yb) ein, die in oxidischen und fluoridischen Kristallen hergestellt wurden. Aufgrund guter spektroskopischer Eigenschaften konzentriert sich die präparative Arbeit auf die Züchtung Yb-dotierter fluoridischer Einkristalle. Erstmals wurde Yb2+ in LiBaF3, LiCaAlF6 und LiSrAlF6 in guter optischer Qualität hergestellt.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die spektroskopische Charakterisierung der Lanthanid-dotierten Kristalle mit besonderem Augenmerk auf die Yb2+-dotierten Fluoride. Im zweiwertigen Zustand besitzt Ytterbium die Grundzustandskonfiguration 4f14, so daß die 4f-Schale optisch inaktiv ist. Der angeregte Zustand hat die Konfiguration 4f13 5d bzw. 4f13 6s. Die Absorptionswirkungsquerschnitte liegen in der Größenordnung 10-18 cm2, hingegen die Emissionswirkungsquerschnitte bei etwa 10-21 cm2. Die Messung der temperaturabhängigen Lebensdauer sowie der spektralen Verteilung der Emission wurden am Beispiel von Yb2+:MgF2 analysiert. Die Interpretation über die Identität der an der Emission beteiligten Niveaus wird an Hand des Konfigurationskoordinaten-Modells präsentiert.
Im Hinblick auf die Anwendung als Lasermaterial wurde an einigen Systemen die Messung der Absorption aus angeregten Zuständen (ESA) vorgenommen. Es wurden starke ESA-Übergänge ins Leitungsband des Wirtskristalls beobachtet, so daß Laseraktivität nicht erzielt werden konnte.
Das angeregte 5d- bzw. 6s-Niveau ist, im Gegensatz zum 4f-Grundzustand, gegenüber dem Ligandenfeld nicht abgeschirmt, was zu einer ausgeprägten Aufspaltung des angeregten Niveaus führt und eine starke Kopplung der Gitterschwingungen bewirkt. Mit Hilfe der Lumineszenzspektroskopie mit Synchrotronstrahlung ist erstmals die Messung der Anregungsübergänge Yb2+-dotierter Fluoride bis zu einem energetischen Bereich von 170,000 cm-1 (58 nm) realisiert worden. Die beobachteten Anregungsübergänge lassen sich in den meisten Fällen eindeutig dem 4f13 5d-Zustand des Yb2+ zuordnen. Die Symmetrie der koordinierenden Liganden bestimmt die Anzahl der aufgespaltenen Energieniveaus, während die Stärke des Ligandenfeldes das energetische Maß der Aufspaltung festlegt. Zur Interpretation der beobachteten Anregungsniveaus wurden Energieniveauschemata entwickelt und mit den experimentellen Befunden verglichen.
The motivation of this work is the search for a new laser material for tunable laser emission in the visible and ultraviolet spectral range. The required spectroscopic characteristics can be anticipated in the interconfigurational transitions of divalent lanthanides. These transitions between different electronic configurations are spectrally broad, leading to a high degree of tunability of the laser emission. The transitions can be electric dipole and spin allowed, so large cross sections can be achieved.
The crystals were grown by the Czochralski method. The spectroscopic and preparational requirements limit the range of promising lanthanides to Samarium (Sm), Europium (Eu), Thulium (Tm), and Ytterbium (Yb), which are incorporated in oxide and fluoride crystals. For the first time Yb2+ doped LiBaF3, LiCaAlF6, and LiSrAlF6 are produced in good optical quality.
The main topic of this work is the spectroscopic characterization of lan\-thanide-doped crystals with particular attention on Yb2+-doped fluorides. The ground-state configuration of divalent Ytterbium is 4f14, thus the 4f shell is optically inactive. The excited state has the configuration 4f13 5d or 4f13 6s. Absorption cross sections are of the order 10-18 cm2, emission cross sections of the order 10-21 cm2. The variation of lifetime with temperature and the spectral distribution of the emission will be analyzed with respect to Yb2+:MgF2. The interpretation of the identified levels will be presented by means of the configurational coordinate model.
With regard to the application as a laser material, several crystals were investigated for excited-state absorption (ESA). Strong ESA transitions into the conduction band are observed, so that laser activity could not be achieved.
In contrast to the 4f ground state, the excited 5d level is not shielded from the ligand field, giving rise to a marked splitting of the excited level and a strong coupling to lattice vibrations. Supported by luminescence spectroscopy by means of synchrotron radiation, excitation spectra of Yb2+-doped fluorides up to 170,000 cm-1 (58 nm) was realized for the first time. In most cases the observed bands can be assigned to the 4f13 5d state of Yb2+. The symmetry of coordinating ligands determines the number of the split levels, whereas the ligand field strength defines the degree of splitting. For the interpretation of the observed excited levels, energy-level schemes were developed and compared with experimental results.