In der vorliegenden Arbeit wird die elektrische Leitfähigkeit von fibrillaren Folien aus Polyacetylen, dem Prototyp aller leitenden Polymere, bei hoher Dotierung bis in den metallischen Bereich untersucht. Ein wesentliches Ziel ist es, die Ursache für die, trotz stark unterschiedlicher Absolutwerte, sehr ähnlichen Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeiten der Leitfähigkeit von metallischem Polyacetylen aus verschiedenen Synthesen aufzuklären.
Hierzu werden Polyacetylenfolien nach unterschiedlichen Verfahren auf Grundlage der Ziegler-Natta-Katalyse synthetisiert und mit Jod oder Kalium dotiert. Die Raumtemperatur-Leitfähigkeiten liegen zwischen 10^2 S/cm und 4 10^3 S/cm. Die Effekte der Synthesequalität und der Alterung auf die Leitfähigkeit \sigma(B,T) werden systematisch in einem 3He-4He-Mischungskühler bei Temperaturen bis herab zu 20 mK in Magnetfeldern bis zu B=6 T gemessen.
Bei der Analyse der Ergebnisse werden auch neue Literaturdaten [H.Naarmann, N.Theophilou, Synth.Met.22,1 (1978)] für hochleitfähiges Polyacetylen mit Raumtemperatur-Leitfähigkeiten bis 10^5 S/cm mitberücksichtigt. Alle Proben zeigen zwischen 1 K und 240 K eine mit der Temperatur ansteigende Leitfähigkeit. \sigma(T) setzt sich aus einem temperaturabhängigen Anteil \Delta\sigma(T) und einer bei Alterung sinkenden Restleitfähigkeit \sigma_0 gemäß \sigma(T)=\sigma_0+\Delta\sigma(T) zusammen.
Werden die temperaturabhängige Leitfähigkeit und der Magnetowiderstandmit demselben probenabhängigen Verstärkungsfaktor normiert, skalieren sie für alle Proben. Zur Erklärung wird das Modell eines heterogenen Leiters vorgeschlagen: Die Strompfade in Polyacetylen setzen sich aus Bereichen sehr hoher Leitfähigkeit in Serie mit stark gestörten Bereichen niedriger Leitfähigkeit zusammen. Der syntheseabhängige Anteil der hochleitfähigen Komponente bestimmt den Absolutwert der Leitfähigkeit, während die gestörte Komponente die Magnetfeld- und Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit bestimmt. Unter Berücksichtigung der probenabhängigen Verstärkungsfaktoren kann der Magnetowiderstand aller Proben durch Beiträge von 3D schwacher Lokalisierung und Coulomb-Wechselwirkung wie in ungeordneten Metallen beschrieben werden. Die daraus ermittelte inelastische Diffusionslänge L_i(T) ist in hochleitfähigem Polyacetylen nicht größer als in niedrigleitfähigem, wodurch das Modell der heterogenen Leitfähigkeit unterstützt wird. Aus der Anisotropie des Magnetowiderstandes verstreckter Folien läßt sich der anisotrope Beitrag zum Verstärkungsfaktor auf approx 2 abschätzen, während die Messungen Werte bis zu 800 ergeben.
Die Untersuchungen führen zusammen mit Strukturdaten auf folgenden mikroskopischen Aufbau von hochleitfähigem Polyacetylen. Der Hauptvolumenanteil besteht aus der gestörten metallischen Komponente, die von hochleitfähigen Strängen durchzogen wird. Als Ursache der Unordnung werden sp^3-Defekte, unvollständige Isomerisation oder Rest-Dimerisierungen ausgeschlossen.
Die Übertragbarkeit des Modells eines ungeordneten Metalls auf andere leitende Polymere wird am Beispiel von Polypyrrol untersucht.
In this thesis the electrical conductivity of fibrillar films of polyacetylene, the prototype of all conducting polymers, is investigated at high dopant concentrations up to the metallic regime. The essential aim is to clarify the origin of the similar temperature- and magnetic field- dependencies of the conductivities of metallic polyacetylene from different syntheses, which however exhibit strong differences in the absolute conductivity values.
For this purpose, polyacetylene films are synthesized by different methods based on the Ziegler-Natta-catalysis and subsequently doped with iodine or potassium. Conductivities at room-temperature are in the range from 10^2 to 4 10^3 S/cm.
The effects of the quality of synthesis and aging on the conductivity \sigma(B,T) are investigated in a 3He-4He dilution refrigerator at temperatures down to T=20 mK and in fields up to B=6 T. The analysis of the results also includes new data from the literature [H.Naarmann, N.Theophilou, Synth.Met.22,1 (1978)] for highly conducting polyacetylene with conductivities up to 10^5 S/cm.
For all samples the conductivity increases upon warming between 1 and 240 K. \sigma(T) is composed of a temperature dependent part \Delta\sigma(T) and a residual conductivity \sigma_0 according to \sigma(T)=\sigma_0+\Delta\sigma(T), where \sigma_0 decreases upon aging. Upon normalizing \sigma(T) and the magnetoresistance by a sample-dependent enhancement-factor a scaling for all samples is found. This finding can be explained by a heterogeneous conductance model: the current paths in polyacetylene consist of regions with very high conductivities in series with regions of strongly disordered material. The fraction of the highly conducting component, which depends on synthesis, determines the absolute value of the conductivity, while the disordered component determines the field- and temperature- dependence.
By taking into account sample-dependent enhancement-factors the magnetoresistance of all samples can be attributed to additive contributions from 3D weak localization and Coulomb-interaction as in disordered metals. The resulting inelastic diffusion length L_i(T) is essentially the same for highly conducting and less conducting polyacetylene, which supports the heterogeneous conductance model. From the anisotropic magnetoresistance of stretched samples the contribution of anisotropy to the enhancement-factor is estimated to approximately 2, while the experiments yield factors up to 800.
Together with structural data these investigations lead to the following microscopic picture of polyacetylene. The dominant volume fraction of the material consists of disordered material traversed by highly conducting strains. As to the origin of disorder sp^3-defects, incomplete isomerisation or residual dimerisation can be ruled out.
The applicability of the disordered-metal model to other conducting polymers is being studied on polypyrrole.