Axel Schnellbügel, Dissertation, Fachbereich Physik der Universität Hamburg, 1999

"Photoelektronspektroskopie an mit Ionenunterstützung aufgdampften Seltenerdfluoridfilmen"

Schlagwörter: XPS, RBS, NRA, IAD, FEELS, Tougaard

PACS:77.55 Dielektr. dünne Schichten, 72.00 e- Transport in kond. Materie, 79.60

Summary

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit dem ionenunterstützten Aufdampfen (Ion assisted deposition, IAD) der Seltenerdfluoride Yttrium­ und Ytterbiumfluorid, sowie Samarium­ und Dysprosiumfluorid. Ziel war die Ermittlung optimaler Bedingungen zur Herstellung von dünnen Filmen für die Vergütung von CO2 ­Hochleistungslaseroptiken, die das bislang hierbei verwendete radioaktive Thoriumfluorid bei vergleichbaren Leistungsdaten ersetzen können. Mit dem eingesetzten Analyseverfahren, der röntgenangeregten Photoelektronenspektroskopie (XPS), wurde insbesondere das durch den Ionenbeschuß verursachte Fluordefizit, die zwischen +3 und +2 variierende Wertigkeit der Seltenerdionen und die Art und Menge der vor und nach Luftexposition vorhandenen Sauerstoffkontamination untersucht. Die Rutherford Rückstreuungsspektroskopie (RBS) wurde zur Kontrolle der quantitativen Eichung der XPS eingesetzt und in Verbindung mit der 15 N­Methode zum Wasserstoffnachweis (Nuclear Reaction Analysis, NRA)zur Uberprüfung der Langzeitstabilität der Filme.

Ein wesentlicher Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der bei Isolatoren anzuwendenden Form des Untergrundabzuges nach Tougaard. Die Berechnung differentieller Wirkungsquerschnitte für inelastische Elektronenstreuung aus Energieverlustspektren schneller Elektronen und die Auswirkungen unterschiedlich realistischer Untergrundverläufe auf die quantitativen Resultate werden am Beispiel von Ytterbiumfluorid vorgeführt.

Mit in situ- XPS- Messungen wurden darüberhinaus durch den zur Tiefenprofilierung und bei ex situ- Messungen zur Probenreinigung eingesetzten Ionenbeschuß verursachte Artefakte untersucht. Dabei wurde eine Auffüllung durch diesen Beschuß verursachter oberflächlicher Absenkungen des Fluorgehaltes durch bewegliche Fluorspezies aus der Probentiefe nachge­ wiesen.

Als entscheidend für die optischen Eigenschaften stellte sich die unterschiedliche Neigung der untersuchten Fluoridez ur Difluoridbildung heraus: Während die Lanthanidfluoride mit positiver LnF2 ­Disproportionsenthalpie, Ytterbium­ und Samariumfluorid bei Ionenbeschuß entstehende Fluordefizite stets durch Bildung einer entsprechenden Difluoridkomponente kompensierten, wurde bei Yttriumfluorid metallisches Yttrium nachgewiesen, das hohe Ab­ sorptionswerte der betreffenden Filme verursacht.

Titel

Kurzfassung

Summary

This thesis investigates the ion assisted deposition (IAD) of fluorides of the rare earths yttrium and ytterbium and also samarium and dysprosium. The final goal was to optimize the IAD­process in such a way that the replacement of the radioactive thoriumfluoride, hav­ ing been used in thin film coatings for CO2 ­laser optics so far, would become possible. X­ray photoelectron spectroscopy (XPS) was employed to study the fluorine deficiency caused by the ion bombardment, the valence changes of the rare earth ions from +3 to +2 and the amount and type of oxygen compounds present before and after exposure to ambient air. Quantitative results obtained by XPS were confirmed by Rutherford backscattering spec­ trometry. In combination with the 15 N­nuclear reaction analysis (NRA) for determination of the hydrogen content the long­term durability of the films was tested.

The problem of background subtraction in quantitative analysis of XP­spectra of insulators by use of the Tougaard method is dealt with in detail. The calculation of differential cross­sections for inelastic electron scattering from energy­loss spectra of fast electrons (FEELS) is demonstrated; results obtained by quantitative analysis of ytterbiumfluoride XP­spectra with three different cross­sections of various degrees of generality are compared. In situ XPS was employed to study artifacts produced by ion bombardment as applied in ex situ XPS and sputter depth analysis. In doing so it could be clearly established that mobile fluorine species originating from within the sample depth were refilling surface dips of fluorine content caused by this bombardment.

The ability to form stable difluorides proved to be the determining factor for the optical properties of the flourides investigated: While those lanthanide fluorides having positive LnF2 disproportion enthalpies, ytterbium­ and samariumfluoride, were compensating any fluorine deficiency caused by ion bombardment by forming a corresponding amount of difluoride,in situ XP­spectra of yttriumfluoride furnished evidence of metallic yttrium, which increased the absorption to very high values.