Kurzfassung
Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Steuerung der Photolumineszenz von Edelmetall-Nanoclustern (Gold und Silber) durch Oberflächentechnik zu verstehen.
In der ersten Arbeit wurde eine einfache Ligandenaustauschstrategie verwendet, um atomar präzise 29-atomige Silbernanocluster (NCs), Ag29(BDT)12–x(DHLA)x (x = 1–6) mit etwa 44-facher Quantenausbeute zu bilden (QY)-Verstärkung im Vergleich zu ursprünglichen Ag29(BDT)12 NCs, um die Rolle von Liganden auf die strukturellen und optischen Eigenschaften von Ag29-NCs zu verstehen, wobei BDT und DHLA 1,3-Benzoldithiol bzw. Dihydroliponsäure sind. Ag29(BDT)12–x(DHLA)x NCs mit Ligandenaustausch wurden durch hohe Auflösung bestätigt, und die Strukturen der Ag29(BDT)11(DHLA) NCs wurden durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) erhalten und weiter experimentell bestimmt durch Kollisionsquerschnittsanalyse (CCS) mittels Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie (IM MS). Eine vorhergesagte Struktur von Ag29(DHLA)12 NCs bestehend aus einem ikosaedrischen Kern mit einer Ag16S24 Schale wurde durch DFT-Optimierung bestätigt. Der Metallkern ist für den Ursprung der Photolumineszenz (PL) verantwortlich, Liganden spielen eine bedeutende Rolle bei der Verstärkung von PLQY, gemäß den experimentellen Daten und der DFT-Strukturanalyse von atomar präzisen NCs, Ag29-yAuy(BDT)12–x(DHLA) x (wobei y, x = 0, 0; 0, 1; 0, 12 bzw. 1, 12).
In der zweiten Arbeit wurden wasserlösliche und strukturell unbekannte 11-Mercaptoundecansäure-geschützte Gold-Nanocluster (Au@MUA NCs) synthetisiert und untersucht, um die parameterabhängigen PL-Eigenschaften der Liganden zu verstehen. Oberflächentechnik wurde durchgeführt, einschließlich Ligandenaustausch mit den unterschiedlichen Längen der Alkankette und Ligandenkonjugation mit geladenen terminalen Carboxylgruppen der Liganden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Länge des Liganden und die Ligandenfunktionalitäten eine bedeutende Rolle bei den PL-Eigenschaften von Au@MUA-NCs spielen, und der PL-Mechanismus wurde weiter bestätigt. Eine externe Oxidation wurde durchgeführt, um die oxidierten Liganden zu untersuchen, und die Umwandlung von Nanopartikeln (NPs) aus NCs wurde durch externe Reduktion erreicht.
In der dritten Arbeit wurde ein einfacher Ligandenaustausch verwendet, um mit 6-Aza-2-thiotymin (ATT) geschützte grün fluoreszierende NCs mit dem zusätzlichen Liganden 11-Mercaptoundecansäure in rot lumineszierende NCs umzuwandeln. Die Verschiebung der Emissionswellenlänge könnte hauptsächlich durch die elektronische Strukturtransformation dominiert werden, die durch optische Spektroskopie gemessen wird. Darüber hinaus wird die Carboxylatgruppe des Liganden 11-Mercaptoundecansäure induziert, um die neuen NCs mit supramolekularer Struktur zu bilden, die unter neutralen pH-Bedingungen stabilere PL-Eigenschaften bieten können. Die durch die ineinandergreifende Ligandenhülle induzierte Verstärkung von PL durch Absenken der Temperatur und Neutralisieren des pH-Werts zeigte einen LMMCT-Effekt bei PL.
This thesis is aims to understand the controlling photoluminescence of noble metal nanoclusters (gold and silver) by surface engineering. In the first work, a simple ligand exchange strategy has been used to form atomically precise 29 atom silver nanoclusters (NCs), Ag29(BDT)12–x(DHLA)x (x = 1–6) with around 44-fold quantum yield (QY) enhancement compared with parent Ag29(BDT)12 NCs to understand the role of ligands on the structural and optical properties of Ag29 NCs, where BDT and DHLA are 1,3-benzene-dithiol and dihydrolipoic acid, respectively. Ligand-exchanged Ag29(BDT)12–x(DHLA)x NCs were confirmed by high-resolution, and the structures of the Ag29(BDT)11(DHLA) NCs were obtained through density functional theory (DFT) and further experimentally determined by collisional cross-section (CCS) analysis of ion mobility mass spectrometry (IM MS). A predicted structure of Ag29(DHLA)12 NCs consisting of an icosahedral core with an Ag16S24 shell was confirmed by DFT optimization. The metal core is responsible for photoluminescence (PL), and ligands play a significant role in the enhancement of PLQY. In the second work, water-soluble and structurally unknown 11-Mercaptoundecanoic acid-protected gold nanoclusters (Au@MUA NCs) were synthesized and investigated to understand the ligands parameters-dependent PL properties. Surface engineering was carried out, including ligand exchange with the different lengths of the alkane chain and ligand conjugation with the charged terminal carboxyl group of the ligands. The results suggest that the ligand’s length and ligand functionalities play a significant role in the PL properties of Au@MUA NCs and the PL mechanism was further confirmed. The external oxidation was carried out to investigate that the ligands are oxidized and the transformation of nanoparticles (NPs) was obtained from NCs via external reduction. In the third work, a simple ligand exchange was used to make green fluorescent NCs protected with 6-aza-2-thiotymine (ATT) transformed into red luminescent NCs with extra ligand 11-Mercaptoundecanoic acid. The shift in emission wavelength might be mainly dominated by electronic structure transformation measured by optical spectroscopies. Additionally, the carboxylate group from ligand 11-Mercaptoundecanoic acid contributed to the supramolecular structure of new Au NCs that can offer more stable PL properties in neutral pH conditions. Enhancement of PL induced by interlocked ligand shell by lowering the temperature and neutralizing pH revealed the LMMCT effect in PL.