Kurzfassung
Das direkte Abbilden chemischer Reaktionen mit atomarer räumlicher Auflösung und zeitlicher Präzision im Femtosekunden-bis Attosekundenbereich stellt ein zentrales, seit Langem verfolgtes Ziel dat, um die fundamentalen Prozesse der molekularen Chemie besser zu verstehen. Die Vision eines „molekularen Films" bildet eine wesentliche Voraussetzung für ein detailliertes Verständnis von Moleküldynamik und Reaktivität während Isomerisierungsprozessen, Bindungsbruch und -neubildung sowie photokatalytischer Reaktionen. Ihre Relevanz erstreckt sich über die Aufklärung grundlegender dynamischer Gesetze hinaus und trägt maßgeblich zum Verständnis funktioneller Regulationsmechanismen in biologischen Systemen, zur Atmosphärenchemie sowie zu zentralen Reaktionspfaden in interstellaren Umgebungen bei. Die Realisierung einer derart umfassenden Abbildung erfordert experimentelle Ansätze mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung in Kombination mit äußerst empfindlichen Detektionsmethoden für lonen und Elektronen. Gleichzeitig bestehen viele molekulare Systeme aus mehreren Konformeren oder Clustern, deren Beiträge in herkömmlichen Experimenten meist nur ensemblegemittelt zugänglich sind und somit artspezifische Dynamiken verschleiern können. Die Entwicklung experimenteller Methoden, die sowohl gut definierte molekulare Ensembles bereitstellen als auch deren Untersuchung mit hoher raumzeitlicher Präzision erlauben, ist daher ein entscheidender Schritt zum Verständnis komplexer intrinsischer Dynamiken.
Die vorliegende Dissertation begegnet diesen Herausforderungen durch die Entwicklung neuer experimenteller Techniken sowie durch detaillierte Untersuchungen der Dynamik ausgewählter molekularer Systeme. Neue experimentelle Endstation, bezeichnet als eCOMO, erfolgreich konstruiert, Zunächst wurde eine charakterisiert und in den regulären Betrieb überführt. Das System kombiniert eine Molekularstrahlquelle mit einem zweiseitigen VMI-Spektrometer, einem MCP und einer Timepix3 Kamera, wodurch eine hohe räumliche und zeitliche Auflösung erreicht wird. Darüber hinaus wurde eine neuartige Methodik zur quantitativen Bewertung der VMI-Auflösung entwickelt, die eine systematische Analyse der zugrunde liegenden Beiträge und Einflussfaktoren unter variierenden experimentellen Bedingungen ermöglicht. Anschließend kam der Aufbau zur Untersuchung spezifischer Moleküle und Cluster zum Einsatz. Im Fall von OCS-Molekülen zeigte ein UV-Pump/IR-Probe-Experiment gedämpfte Schwingungen im OCS-Signal mit ausgeprägter Intensitätsabhängigkeit und zeigte damit einen bislang unbeobachteten potenziellen Prädissoziationskanal in der ultraschnellen lonisationsdynamik. Zudem ermöglichte die Studie an Pyrrole-Wasser-Clustern mittels eines kombinierten Soft-X-ray-Pump/IR-Probe-Schemas eine selektive lonisation des Stickstoffatoms im Pyrrole. Die Analyse der Folgedynamik zeigte Ladungsübertragungsprozesse, Protonentransfer sowie charakteristische Fragmentierungspfade unter Solvatisierungsbedingungen auf und liefert somit neue Einblicke in die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Biomolekülen.
Zusammenfassend werden in dieser Arbeit durch die Verbindung instrumenteller Weiterentwicklungen, methodischer Innovationen und exemplarischer experimenteller Studien mehrere bislang unbekannte Phänomene der Moleküldynamik und Solvatation aufgezeigt und analysiert. Die entwickelten experimentellen Plattformen sowie die gewonnenen Ergebnisse bilden eine robuste Grundlage für die weitere Annäherung an die Vision eines „molekularen Films" und eröffnen vielfältige Perspektiven für zukünftige ultraschnelle dynamische Untersuchungen in der Chemie, Biologie und angrenzenden interdisziplinären Forschungsbereichen.
Abstract Direct imaging chemical reactions with atomic-scale spatial resolution and femtosecond-to-attosecond temporal precision is long seeking goal to better understand molecular chemistry. This vision, called "molecular movie" is a direct step for understanding, of molecule dynamics and reactivity during isomerization, bond breaking and reformation, and photocatalytic reactions. Its significance lies not only in elucidating the fundamental laws of molecular dynamics, but also in advancing our understanding of functional regulation in biological systems, atmospheric chemistry, and key reactions in interstellar environments. The requirements to achieve this goal is to establish experimental techniques that combine ultrahigh spatiotemporal resolution with highly sensitive detection of ions and electrons. Meanwhile, complex molecular systems often consist of multiple conformers and clusters, which frequently cause experimental signals to represent ensemble averages, thereby blurring the distinct dynamics of individual species. Therefore, development of experiment providing precisely described molecular ensemble and ability to probe these samples with high spatiotemporal resolution is crucial step towards the understanding the intrinsic nature of complex dynamical processes. This thesis addresses these challenges with both experimental technique development and molecular system dynamics studies. First, a new experimental setup, an endstation named eCOMO, was successfully constructed, tested, and brought into operation. The system provides a purified molecular beam source integrated with a double-sided VMI spectrometer and high spatiotemporal-resolution Timepix3 cameras. In addition, a novel methodology was developed for precise evaluation of the VMI spectrometer resolution, enabling a systematic analysis of the origins and influencing factors of spatial and temporal resolution under diverse experimental conditions. Then, the apparatus was employed to perform a series of experimental investigations. In the case of OCS molecules, a UV-pump/IR-probe experiment revealed damped oscillation patterns for OCS+ signal, with clear intensity dependence, thereby revealing a previously unobserved potential predissociation pathway in ultrafast ionization dynamics. Furthermore, using the pyrrole-water cluster samples, a combined soft x-ray-pump/IR-probe scheme enabled site-selective ionization of the nitrogen atom in pyrrole. Multi-channel analysis of the resulting processes revealed charge transfer, proton migration, and fragmentation pathways under solvation conditions, offering deeper insights into water-biomolecule interactions. In summary, through the integration of instrument development, methodological innovation, and experimental studies on representative molecules and clusters, this thesis reveals and analyzes several novel phenomena related to molecular dynamics and solvation effects. The developed setups and obtained results provide a robust platform and valuable foundation for advancing the realization of the "molecular movie" vision and for future ultrafast dynamical studies in chemistry, biology, and broader interdisciplinary domains.