Kurzfassung
Zusammenfassung
Zeitaufgelöste Röntgentechniken ermöglichen es, die Dynamik von Elektronen in laserangeregten Festkörpern im Subfemtosekundenbereich und mit einer Auflösung im Subnanometerbereich zu beobachten. Für die Weiterentwicklung dieser Techniken sind Forschritte bei den theoretischen Methoden zur Beschreibung solcher Experimente und zur Interpretation der Daten erforderlich. In dierser Arbeit betrachten wir zwei komplementäre Röntgentechniken zur Untersuchung der Dynamik von Elektronen in laserngelegten Festkörpern: die Röntgenbeugung und die ultraschnelle Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS).
Wir beginnen mit der Beschreibung eines Röntgenbeugungsexperiments an einem laserngeregten Festkörper, bei deme in Röntgenstrahl und ein optisches Feld gleichzeitig mit einem Kristall wechselwirken. Wir modellieren die Röntgenbeugungmessung eines lasergeregten Siliziumkristalls und verwenden dabei den zuvor erstellten Formalismus.
Die Ergebnisse unserer Modellierung stimmen ausgezeichnet mit aktuellen Messungen überein. Insbesondere zeigen wir in Zusammenarbeit mit einem experimentellen Forschungsteam eine von Null verschiedene Response zweiter Ordnung in einem zentrosymmetrischen Kristall wie Silizium. Wir weisen nach, dass diese au einer durch den Laser angeregten Änderung der Ladungsverteilung entsteht, welche die locale Inversionssymmetrie bricht und zu einer endlichen mikroskopischen Suszeptibilität zweiter Ordnung führt.
Während für die Röntgenbeugung Impulse mit sehr hoher Photonenenergie und –intensität erforderlich sind, die nur durch Freie-Elektronen-Laser erzeugt warden können, kann die ultraschnelle XAS auch mit kleineren Labor-Röntgenquellen durchgeführt warden. Seine ab initio Beschreibung gestaltet sich jedoch schwieriger, da sie die Anregung der inneren Elektronen beinhaltet und somit eine gleichwertige Behandlung von inneren Elektronen und Valenzelelektronen erfordert. In dieser Arbeit erstellen wir ein theoretisches Modell und ein ab initio Berechnungsschema für die ultraschnelle XAS zur Analyse der Elektronendynamik in laserangeregten Festkörpern. Das Modell kombiniert den Floquet-Bloch-Formalismus und die Dichtefunktionaltheorie mit der LAPW+lo-Methode. Der Floquet-Bloch-Formalismus ermöglicht eine, von der Störungstheorie unabhängige, Beschreibung sowie die Analyse von Response höherer Ordnung. Mit der LAPW+lo-Methode kann die gesammte elektronische Struktur durch die Berücksichtigung des vollen Potentials widergespielt warden. Somit die inneren Elektronen genau beschrieben. Wir betrachten zwei Ansätze zur Berechnung des Absorptionsquerschnitts: einen, der nur für quasi-monochromatische Röntgenpulse gilt, und einen, der für den allgemeinen Fall ultrakurzer Röntgenpulse geeignet ist. Mithilfe des letztgenannten Ansatzes und unseres Berechnungsschemas modellieren wir die ultraschnelle XAS eines laserangeregten Zinkoxidkristalls an mehreren Apsorptionskanten über einen weiten Energiebereich.
Bei der XAS wird das Absoptonsprofil zur Bestimmung der unbesetzten partiellen Zustandsdichte verwendet, um aus den Messdaten Informationen über die elektronische Struktur des Kristalls zu gewinnen. In dieser Dissertation erstellen wir ein Modell zur Berechnung der partiellen Zustandsdichte laserangeregter Materialien. Anschließend verwenden wir es zur Interpretation der Ergebnisse unserer Modellierung der ultraschnelle XAS. Wir zeigen auch, dass die laserangeregte partielle Zustandsdichte selbst ein wertvolles Berechnungswerkzuegs darstellt. Es erfasst laser gesteuerte Änderungen in der atomar- und orbitalaufgelösten elektronischen Population. Zur Veranschaulichung des entwickelten Ansatzes führen wir Berechnungen für einen laserangeregten Zinkoxidkristall durch. Dabei wird die partielle Zustandsdichte mit der entsprechenden Elektronendichte verglichen, was zeigt, dass die partielle Zustandsdichte – analog zum feldfreien Fall-Informationen über die chemische Bindung enthält.
Wir berechnen die ultrakurzen Röntgenabsorptionsspektren an den Absorptionskanten von Zink und Sauerstoff über einen Energiebereich, der sowohl Valenz- als auch Leitungsbänder umfasst. Im Leitungsband beobachten wir eine Verringerung der Signalintinsität infolge der Ladungsträgeranregung. Im Valenzband entsteht aufgrund eines Elektronenlochs, das nach der Anregung eines Elektrons in das Leitungsband zurückbleibt, ein Vorkantenmerkmal. Wir vergleichen die Ergebnisse für den ultrakurzen Absorptionsquerschnitt mit der entsprechenden laserangeregten partiellen Zustandsdichte, um zu veranschaulichen, wie das Signal mit der Dynamik der laserangeregten Elektronen zusammenhängt. Insbesondere zeigen wir, dass die Fourieramplituden des zeitabhängigen Absorptionsquerschnitts den Amplituden der entsprechenden laserangeregten partiellen Zustandsdichte folgen. Darüber hinaus stellen wir fest, dass bei ultrakurzen Pulsen die Absorption einer spektralen Komponente auch von ihrer anfänglichen Intensität abhängt.
Diese Arbeit entwickelt ein theoretisches Modell und ein ab initio Berechnungsschema zur Beschreibung der ultraschnelle XAS in laserangeregten Materialien. Sie stellt eine Verbindung zwischen den Observablen der ultraschnellen XAS und der zugrunde liegenden Elektronendynamik her. Die gewonnenen Ergebnisse bieten analytische Werkzeuge zur Interpretation entsprechender Experimente und zur Entwicklung von Strategien für die optische Kontrolle von Materialeigenschaften.
Abstract Time-resolved X-ray techniues have made it possible to track laser-dressed electron dynamics in solids on subfemtosecond timescale and with sub-nanometer spatial resolution. Further development of these techniques requires advances in theoretical methods for describing such experiments and interpreting the data. In this thesis, we consider two complementary x-ray techniques for investigating laser-dressed electron dynamics in solids, i.e. x-ray diffractin and ultrafast x-ray absorption spectroscopy (XAS). We begin with the description of an x-ray diffraction experiment on a lasser-dressed material, where an x-ray and an optical field interact with a crystal simultaneously. We model the x-ray diffraction measurement for a laser-dressed silicon crystal using the previously established formalism. The results of our modeling show excellent agreement with recent measurements. In particular, I collaboration with an experimental research team, we show that this response orginates from a laser-driven charge redistribution that breaks local inversion symmetry and gives to a finite microscopic second-order susceptibility. While x-ray diffraction requires pulses with very high photon energy and intensity, which are only accessible at a free-electron laser, ultrafast XAS can be performed with tabletop sources. Its ab initio description is, however, more challenging because it involves core-electron excitation, which requires the treatment of core and valence electrons on an equal footing. In this thesis, we develop a theoretical framework and an ab initio computational scheme for describing the experiments in which ultrafast XAS is applied to study laser-dressed electron dynamics. This scheme combines the Floquet-Bloch formalism and density functional theory (DFT) with the linearized augmented plane wave plus localized orbitals (LAPW+lo) method. The Floquet-Bloch formalism provides a non-perturbative description of laser-dressed solids and allows the study of higher orders of the microscopic optical response. The LAPW+lo method provides a full-potential treatment of the electronic structure of crystals and allows for an accurate description of core electron. We consider two approaches for calculating the absorption cross section: one applicable only to a quasi-monochromatic probe pulse, and the other suitable for the general case of ultrashort pulses. Using the latter approach together with our computational scheme, we model ultrafast XAS of a laser-dressed zinc oxide crystal at several absorption edges over a wide energy range. In XAS, the absorption profile reflects the unoccupied partial density of states (PDOS), which allows information about the crystal´s electronic structure to be extracted from the data. In this thesis, we additionally develop a computational framework for calculating the PDOS of a laser-dressed material, which we then use to interpret the results of our ultrafast XAS modeling. We also show that the laser-dressed PDOS provides a valuable computational tool on its own. It captures laser-dreiven changes in the electronic population in a site- and orbital-resolved way. We illustrate the developed approach using calculations for a laser-dressed zinc oxide crystal. We connect the evolution of the laser-dressed PDOS with the corresponding laser-dressed electron density. We show that the laserdressed PDOS provides information about the structure of the bonds forming the laser-dressed electron density, in a manner analogous to the field-free case. We calculate the ultrafast x-ray absorption spectra at the zinc and oxygen absorption rdges over an energy range covering both valence and conduction bands. In the conductionband region, we observed a reduction in signal intensity due to carrier excitation. Around the valence band , a pre-edge feature emerges due to a vacancy left behind after carrier excitation in the conduction band. We compare the results for the ultrafast absorption cross section with the corresponding laser-dressed PDOS. Furthermore, we find that, for ultrashort probe pulses, the absorption of a spectral component also depends on its initial intensity within the probe pulse. In summary, this thesis presents a theoretical framework and an ab initio computational scheme for describing ultrafast XAS in laser-dressed materials. It additionally draws a connection between the ultrafast XAS signal and the underlying laser-dressed electron dynamics. The results provide analytical tools for interpreting ultrafast XAS experiments on laser-dressed materials and for developing strategies for the optical manipulation of material properties.