Kurzfassung
Diese Arbeit untersucht die ultraschnelle Dynamik in atomaren und molekularen Systemen mithilfe von Pump-Probe-Techniken am Freie-Elektronen-Laser (FLASH), um eine hohe zeitliche Auflösung zu erreichen, die erforderlich ist, um Prozesse in der Größenordnung von 100 fs und darunter aufzulösen. Um diese Herausforderung zu bew¨altigen, wird ein aktives Rückkopplungsschema auf Basis eines Laserankunftszeitmonitors implementiert, um die Synchronisation zwischen optischen Laser- und FEL-Pulsen zu verbessern. Dieser Ansatz verbessert die Zeitstabilit¨at erheblich und wird an der FL26-Strahlführung von FLASH2 realisiert. Hiermit wird am REMI-Experiment eine Gesamtzeitauflösung von unter 50 fs ermöglicht, wie durch Photoionisationsversuche an Xenon bestätigt wurde. Mit dieser verbesserten Zeitauflösung wurden die Ionisations- und Relaxationsdynamik von xenon unter Verwendung von FEL-Impulsen im extremen Ultraviolett (XUV) bei Photonenenergien nahe der 4d-Riesenresonanz (90 eV) und des Cooper-Minimums (160 eV) untersucht. Die Ionen-Flugzeitspektroskopie zeigt energieabhängige Auger-Meitner-Zerfallswege sowie Anzeichen einer sequenziellen Zwei-Photonen-Ionisation. Zeitaufgelöste XUV-Pump-Nahinfrarot-Probe-Messungen identifizieren transiente Zwischenzust¨ande mit einer charakteristischen Lebensdauer von (49 ± 3) fs, die mit dem 4d-Doppelkernloch-Zerfall
bei 160 eV assoziiert ist. Die Methodik wird hin zu molekularen Systemen erweitert durch zeitaufgel¨oste Coulomb-
Explosions-Bildgebung an CO2 und CS2 Molek¨ulen mit dem an der REMI, ausgelöst durch 90 eV-FEL-Pulse, und untersucht mit einem Nahinfrarot-Puls. Für beide Moleküle werden Zwei- und Dreifach-Fragmentationskanäle beobachtet, mit Beiträgen sowohl konzertierter als auch sequenzieller Zerfallsmechanismen. Die dissoziativen kationischen übergangszust¨ande (CO2+* und CS2+*) weisen ¨ahnliche Lebensdauern von etwa 60 fs auf. Eine vergleichende
Analyse zeigt, dass die h¨ohere Masse und die unterschiedliche elektronische Struktur vonSchwefel zu einer verstärkten Biegedynamik und einer größeren Stabilität hochgeladener
Zustände in CS2 führen.
Schließlich wurde die UV-induzierte Dynamik in 1-Butanthiol CAMP mittels zeitaufgelöster Ionen- und Elektronenspektroskopie untersucht. Diese Messung zeigt eine schnelle Fragmentierung des Moleküls, Wasserstofftransfer sowie eine Ladungsumverteilung. Photoelektronenund Auger-Meitner-Spektren weisen auf Lebensdauern der angeregten Zustände in der Größenordnung von Hunderten Femtosekunden hin, wobei die Spaltung der C–S-Bindung auf einer Zeitskala von 200 fs erfolgt. Trotz spektraler ¨Uberlappungen, die durch die
Vermischung nicht aufgelöster Zust¨ande aufgrund der endlichen experimentellen Auflösung
entstehen, liefern die kombinierten Ergebnisse ein Bild von ultraschneller Relaxation, gefolgt
von Dissoziation.
Insgesamt zeigt diese Arbeit, wie eine verbesserte zeitliche Auflösung und komplementäre
experimentelle Techniken, d.h. Multi-Ionen-Koinzidenzen und simultane Ionen- und Elektronenspektroskopie,
detaillierte Einblicke in die Kopplung zwischen elektronischer und nuklearer Dynamik in atomaren und molekularen Systemen auf Femtosekunden-Zeitskalen ermöglichen. <br>.
Abstract This thesis explores ultrafast dynamics in atomic and molecular systems using pump–probe techniques at the free-electron laser (FLASH), with the goal of achieving the high temporal resolution required to resolve processes on the order of 100 fs and below. To address this challenge, an active feedback scheme based on a laser arrival time monitor is implemented to improve synchronization between optical laser and FEL pulses. This approach significantly enhances timing stability and is realized at the FL26 beamline of FLASH2, enabling an overall temporal resolution below 50 fs at the REMI endstation, as validated by photoionization experiments on xenon. With this improved time resolution, the ionization and relaxation dynamics of xenon were investigated using extreme-ultraviolet (XUV) FEL pulses at photon energies near the 4d giant resonance (90 eV) and the Cooper minimum (160 eV). Ion time-of-flight spectroscopy reveals energy-dependent Auger–Meitner decay pathways and signatures of two-photon sequential ionization. Time-resolved XUV-pump–near-infrared-probe measurements identify transient intermediate states, yielding a characteristic lifetime of (49 ± 3) fs associated with the 4d double-core-hole decay at 160 eV. The methodology is further extended to molecular systems through time-resolved Coulomb-explosion imaging experiments on CO2 and CS2 at the REMI endstation, triggered by 90 eV FEL pulses and probed with a near-infrared pulse. For both molecules, two-body and three-body fragmentation channels are observed, with contributions from both concerted and sequential breakup mechanisms. The intermediate dissociative cation states (CO2+* and CS2+*) show similar lifetimes of approximately 60 fs. Comparative analysis shows that the heavier mass and distinct electronic structure of sulfur lead to enhanced bending dynamics and greater stability of highly charged states in CS2. Finally, UV-induced dynamics in 1-butanethiol were studied at the CAMP endstation using time-resolved ion and electron-spectroscopy. This measurement shows rapid fragmentation of the molecule, as well as hydrogen-transfer processes and charge redistribution. Photoelectron and Auger-Meitner spectra indicate excited-state lifetimes on the order of hundreds of femtoseconds, with C–S bond cleavage occurring on a 200 fs timescale. Despite spectral overlap arising from mixing of unresolved states due to finite experimental resolution, the combined results provide a picture of ultrafast relaxation followed by dissociation. Overall, this work demonstrates how improved temporal resolution and complementary experimental techniques, i.e., multi-ion coincidence and simultaneous ion and electron spectroscopy, can enable detailed insight into the coupling between electronic and nuclear dynamics in atomic and molecular systems on femtosecond timescales.