Kurzfassung
Der globale Energiemarkt des 21. Jahrhunderts ist von einer nie dagewesenen Vielfältigkeit gekennzeichnet. Die ständig wachsende Nachfrage an alternativen Energiequellen wird von mehreren Aspekten vorangetrieben: Ein Grund ist der limitierte Vorrat an fossilen Energieträgern bei gleichzeitig weltweit kontinuierlich zunehmendem Energiekonsum, ein weiterer das mögliche Risiko das mit der Nutzung von Kernkraftwerken einhergeht. Diese Umstände rechtfertigen das Interesse an der Entwicklung von effizienten und umweltfreundlichen Technologien. Die Brennstoffzellentechnologie ist seit 1839 bekannt, damals wurde sie das erste Mal von Sir William Grove erwähnt. Eine Brennstoffzelle wandelt die im Brennstoff enthaltene chemische Energie direkt und ohne Verbrennung in Elektrizität um. Trotz dieses großen Potenzials werden Brennstoffzellen erst in der heutigen Zeit allmählich zu kommerzieller Realität. Obwohl in den letzten 20 Jahren große technologische Fortschritte gemacht wurden, muss die Forschung weiterhin daran arbeiten das Preis-Leistungs-Verhältnis zu verbessern. Die Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) besteht aus zwei Elektroden und einem Festelektrolyten. SOFCs weisen, verglichen mit anderen Brennstoffzellentypen, mehrere Vorteile auf, so sind beispielsweise die Elektrodenreaktionen reversibel, es sind keine Flüssigkeiten ¨ im Spiel, sie bieten höchste Effizienz und ermöglichen vielseitigen Einsatz. Dennoch gibt es einige Schwierigkeiten, die den weitreichenden Einsatz dieses Brennstoffzellentyps erschweren. Eine davon ist die Effizienz der Sauerstoff-Reduktions- und SauerstoffgasEntwicklungsreaktion an den Kathoden- und Anoden-Gitterplätzen. Die Elektroden/ Elektrolyt Grenzflächenstruktur muss verstanden werden um die elektrochemischen Vorgänge, die sich in einer Brennstoffzelle abspielen, nachvollziehen zu können. Mit diesem Ziel vor Augen wurden detaillierte Untersuchungen an Modell-SOFC-Systemen mittels oberflächensensitiver Röntgenbeugung (SXRD) sowie mehreren komplementären Techniken durchgeführt. Die Ergebnisse werden in dieser Arbeit vorgestellt. ¨ Eines der untersuchten Modellsysteme ist La0.6Sr0.4CoO3−δ (LSC) auf Yttrium-stabilisiertem Zirkonmoxid. Dabei wurden die Veränderungen einer YSZ(100) Einkristall-Ober- fläche unter einer LSC Mikroelektrode während Betriebsbedingungen mittels Synchrotron-Röntgenstrahlung untersucht. Der hohe Photonenfluss des Synchrotrons ermöglichte dabei das Erreichen der LSC/YSZ Grenzfläche. Strukturelle Information bezüglich der Substratoberfläche konnte auf atomarer Skala gewonnen werden. Element-spezifische Information – die jeweiligen Konzentrationen der Y und Zr Atome an der Grenzfläche während Reaktionsbedingungen – konnten durch die Auswertung von anomalen Röntgenbeugungsdaten, gemessen mit zwei unterschiedlichen Photonenenergien (an den Zr und Y K-Kanten), erworben werden. Zum ersten Mal konnte gezeigt werden, dass die Y Kationen Konzentration an der Elektroden/Elektrolyt Grenzfläche stark von der Probenumgebung sowie der angelegten Spannung abhängt. Beim zweiten untersuchten Modellsystem handelt es sich um Pt/YSZ. Das Augenmerk lag dabei auf der eingebetteten YSZ(111) Oberfläche sowie auf der Morphologie des dichten Pt-Films während Betriebsbedingungen. Aufgrund des stark absorbierenden Pt-Films war, um oberflächensensitive Daten der Grenzflächenschicht zu gewinnen, hochenergetische Röntgenstrahlung erforderlich. Die Stabilität der YSZ Oberfläche auf atomarer Ebene unter Betriebsbedingungen kann als Hauptergebnis dieser Untersuchung genannt werden. Desweiteren wurde die quälende Frage bezüglich der Bildung der Pt ”Oxidphase“ an der Pt/YSZ Grenzfläche während anodischer Polarisation angegangen. Obwohl unsere Röntgendaten keinen eindeutigen Hinweis auf das Vorhandensein von PtOx an der Grenzfläche liefern, konnten nach dem Synchrotron-Experiment mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie am Film-Querschnitt deutliche Sauerstoffsignale an deformierten Teilen der Schicht festgestellt werden. Nicht zuletzt wurde zum ersten Mal die Struktur einer ultradünnen ZrO2 Schicht, welche auf Pt3Zr(0001) gewachsen worden war, im Ultrahochvakuum mittels oberflächensensitiver Röntgenbeugung untersucht. Die Erforschung dieses Modellsystems hat das atomare Verständnis von ZrO2-basierten Elektrolytmaterialien (z.B. YSZ) zum Ziel. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden: Der Oxidfilm ist unter Sauerstoff- Drucken mehr als 10 ¨ −6 mbar nicht stabil; Modelle basierend auf der Dichte-FunktionalTheorie tendieren dazu den Film-Substrate Abstand zu überschätzen; es befindet sich mehr als nur eine Monolage an rekonstruiertem Pt in der obersten Pt3Zr(0001)-Schicht unterhalb des Zirkonium-Films.
A detailed study of three solid oxide fuel cells (SOFCs) related model systems is presented in this work with the aim of the better understanding of the structural changes in cell components associated with their operation. The first model system is an La0.6Sr0.4CoO3−δ (LSC) on yttria-stabilized zirconia (YSZ). Changes in the YSZ(100) single crystal surface structure buried under the squared LSC microelectrode were studied at a synchrotron under operational conditions. High flux photon beam at the synchrotron allowed access to the LSC/YSZ interface. Structural information from the substrate surface at an atomic scale was acquired. Element-specific anomalous XRD data allowed to distinguish between Y and Zr scattering contributions. For the first time, it was shown that the Y cation concentration at the electrode/electrolyte interface strongly depends on the sample environment and the applied potential. The second model system is a Pt/YSZ. Buried YSZ(111) surface and dense Pt film morphology changes under operational conditions were addressed. High-energy X-rays were necessary to collect surface-sensitive information from the interface due to highly absorbing Pt film. The main conclusion is - under conditions applied, the YSZ single crystal surface remains stable at an atomic level. A nagging topic of the Pt ”phase oxide” formation at the Pt/YSZ interface during anodic polarization was also raised. Although XRD data did not show a clear evidence of PtOx presence at the interface, energydispersive X-ray analysis of the film cross-cut profile after the synchrotron experiment revealed distinct oxygen signal from delaminated parts of the film. Last but not least, the structure of a ZrO2 ultrathin film grown on a Pt3Zr(0001) single crystal was studied in ultra-high vacuum for the first time be means of SXRD. This model system is aiming to improve understanding of the electrolyte materials based on ZrO2 (e.g. YSZ) at an atomic level. The results obtained, can be summarized as follows: the oxide film is not stable at the oxygen pressure higher than 10−6 mbar; the density-functional theory models tend to overestimate the film-substrate distance; there is more than 1ML of a reconstructed Pt present in the top-most layer of the Pt3Zr(0001) beneath the zirconia film.