Kurzfassung
Diese kumulative Dissertation befasst sich mit Cu/ZnO-basierten Modellkatalysatoren für die heterogene Synthese von Methanol. Die Katalysatoren wurden nach einem oberflächenwissenschaftlichen Ansatz durch Aufwachsen von Cu Nanopartikeln (NPn) unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) auf basalen und vizinalen ZnO-Einkristallen hergestellt. Durch den kombinierten Einsatz von oberflächensensitiver Röntgenbeugung, Röntgenreflektometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowohl im UHV als auch bei Umgebungsdruck, Rastertunnelmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Dichtefunktionaltheorie wird ein Verständnis der Katalysatorstruktur und ihrer Oberflächenintermediate unter UHV- und operando-Bedingungen auf atomarer Ebene erreicht.
Zunächst wird das Wachstum und die Morphologie von Cu NPn auf den basalen ZnO(0001), ZnO(000-1) und der vizinalen ZnO(10-14) Oberfläche untersucht. Es wird gezeigt, dass die Wahl der ZnO-Facette die Größenverteilung, die kristallographische Orientierung, die Morphologie und den Facettenterminierung der Cu NP beeinflusst. Der vizinale ZnO-Träger führt zur Bildung von Cu NPn mit dicht gestuften Facetten, die einen hohen Anteil an niedrig koordinierten Oberflächenatomen aufweisen, welche als wichtige Voraussetzung für eine hohe katalytischeAktivität gelten.
Zweitens werden die drei Modellkatalysatoren unter Oxidations- und reduktionsbedingungen bei 1 bar unter Luft bei Raumtemperatur, Ar bei 420 K und 500 K sowie unter H2- und CO2-Bedingungen bei 500 K gemessen, um ihre strukturelle Stabilität unter diesen experimentellen Bedingungen zu untersuchen. Massentransport in Form von Sinterung und Agglomeration kann für oxidierte Cu2O NPs auf allen ZnO-Oberflächen bereits bei 500 K unter Ar, vor der Aktivierung des Katalysators, beobachtet werden. Die (111)-Orientierung der Cu NP auf basalem ZnO wird während der Oxidation zu Cu2O und während der Reduktion durch H2 weitgehend beibehalten, während die Cu NP auf vizinalem ZnO während der Oxidation zu Cu2O um eine Achse parallel zu den Oberflächenstufen der Substrate rotieren. Die anfängliche Ausrichtung der Cu NP auf ZnO(10-14) wird bei der Reduktion in H2 teilweise wiederhergestellt, so dass nach dem Oxidations-Reduktions-Zyklus eine größere Anzahl an niedrig koordinierter Cu-Oberflächenstellen vorhanden bleibt.
Im Anschluss wurde die Bildung von Reaktionszwischenprodukten der Methanolsynthese auf den Cu/ZnO Modellkatalysatoren unter H2:CO:CO2-Fluss bei
Umgebungsdrücken mittels Photoelektronenspektroskopie untersucht. Eine neue Technik zur Komponentennormalisierung wird eingesetzt, um zuverlässige Trends der C 1s-Komponenten in Abhängigkeit von den experimentellen Bedingungen zu erhalten. Unterstützt durch DFT-Berechnungen beobachten wir eine größere Menge an chemisorbiertem gegenüber physisorbiertem CO2 auf der vizinalen ZnO-Oberfläche, die in einer karbonatähnlichen Geometrie bindet. Unter den angewandten Versuchsbedingungen werden Kohlenwasserstoffe und Karbonate beobachtet, deren Bildung durch die photo- und katalysatorinduzierte Dissoziation von CO und CO2 ermöglicht wird. Unter CO-reichen Bedingungen ist die Cu-Oberfläche von Formyl bedeckt, die besonders bei dem vizinalen Cu/ZnO-Modellkatalysator vorherrschend ist. Bei Umgebungsdruck wird keine Formiatbildung beobachtet, stattdessen wird an der Cu–ZnO-Grenze Formaldehyd gebildet. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Formiatweg der Methanolsynthese aus CO2 bei Umgebungsdruck gehemmt ist und dass die Methanolsynthese unter den verwendeten Versuchsbedingungen nur über den CO-Hydrierungsweg erfolgen kann.
Um die Drucklücke bis zu den industriell relevanten Methanolsynthesebedingungen von etwa 500 K und 50 bar zu überwinden, habe ich eine neuartige Reaktionszelle entwickelt, die den Einsatz von oberflächensensitiver Hochenergie-Röntgenbeugung, Röntgenreflektometrie und Online-Massenspektrometrie für einkristalline Proben, Dünnschichten und geträgerte NP ermöglicht. Die Signale von den am wenigsten intensiven, jeoch oberflächensensitivsten Abschnitten der reziproken Gitterstäbe eines Cu-Einkristalls werden als Konzeptnachweis für diese Messtechnik dargestellt.
This cumulative dissertation addresses Cu/ZnO-based model catalysts for the heterogeneous synthesis of methanol. The catalysts were prepared following a surface science approach by growing Cu nanoparticles (NPs) under ultra-high vacuum (UHV) conditions on basal and vicinal ZnO single crystals. From the combined use of high-energy surface-sensitive X-ray diffraction, X-ray reflectometry, X-ray photoelectron spectroscopy under both UHV and ambient pressure, scanning tunneling microscopy, scanning electron microscopy, and computational simulations based on density functional theory, an understanding of the catalysts structure and its surface intermediates under UHV and operando conditions is obtained on an atomic scale. The growth and morphology of Cu NPs on the basal ZnO(0001), ZnO(000-1), and vicinal ZnO(10-14) surfaces are studied. It is shown, that the choice of ZnO facet affects the size distribution, crystallographic orientation, morphology, and facet termination of the Cu NPs. The vicinal ZnO support guides the formation of Cu NPs with densely stepped facets that have a high abundance of low-coordinated surface atoms, which are regarded as an important prerequisite for high catalytic activity. Secondly, the three model catalysts were measured under oxidation/reduction conditions at 1 bar in air at room temperature, Ar at 420 K and 500 K as well as under H2 and CO2 conditions at 500 K to investigate their structural stability under these experimental conditions. Mass transport in the form of sintering and agglomeration can already be observed for oxidized Cu2O NPs on all ZnO surfaces at 500 K in Ar, prior to the activation of the catalyst. The (111) orientation of Cu NPs on basal ZnO is largely maintained during oxidation to Cu2O and during reduction by H2, whereas Cu NPs on vicinal ZnO rotate around an axis parallel to the substrates’ surface steps during oxidation to Cu2O. The initial orientation of Cu NPs on ZnO(10-14) is partially reestablished upon reduction in H2, thus, an enhanced abundance of low-coordinated Cu surface sites is expected to remain present after the oxidation-reduction cycle. Subsequently, the formation of reaction intermediates of methanol synthesis on the Cu/ZnO model catalysts under H2:CO:CO2 flow was studied by ambient pressure photoelectron spectroscopy. A new component normalization technique is employed to obtain reliable trends of C 1s components as a function of experimental conditions. Supported by DFT calculations, we observe a larger amount of chemisorbed versus physisorbed CO2 on the vicinal ZnO surface, which binds in a carbonate-like geometry. Under the applied experimental conditions, hydrocarbons and carbonates are observed, whose formation is enabled by photo- and catalyst-induced dissociation of CO and CO2. Under CO-rich conditions, the Cu surface is covered by formyl, which is particularly prevalent on the vicinal Cu/ZnO model catalyst. At ambient pressure, no formate formation is observed; instead, formaldehyde is formed at the Cu–ZnO interface. These results indicate that the formate pathway of methanol synthesis from CO2 is inhibited at ambient pressure and that methanol synthesis may only be achieved via the CO hydrogenation pathway under the employed experimental conditions. To overcome the pressure gap from ambient pressure up to the industrially relevant methanol synthesis conditions of about 500 K and 50 bar, I designed a novel reaction cell that enables the use of high energy surface sensitive X-ray diffraction, X-ray reflectometry, and online mass spectrometry for single crystalline samples, adlayers and supported NPs. Signals from the least intense, i.e. most surface sensitive, locations of crystal truncation rods from a Cu single crystal are displayed as a proof-of-concept for this measurement technique.