Mit dieser Arbeit werden die bestehenden Möglichkeiten der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAFS) in zwei wichtigen Bereichen erweitert: (1) Sie ermöglicht zeitaufgelöste Fluoresszenz-XAFS Studien geringer Konzentrationen (<1 gew%) einer Spezies in einer Matrix schwerer Elemente, unter Verwendung von Multi-Element-Silizium-Drift-Detektoren (SDDs). (2) Sie untersucht systematisch und experimentell bislang in der XAFS nicht betrachtete Photonen-Interferenz-Effekte und überwindet auf dieser Basis die Reichweitenbegrenzung (wenige Å) der XAFS.
(1) Es werden zentrale Eigenschaften eines SDDs mit 7 monolithischen Pixeln --- das Signal-zu-Untergrund-Verhältnis, das Energieauflösungsvermögen und das übersprechverhalten zwischen zwei Pixeln --- durch ortsaufgelöste Messungen mit feinen Röntgenstrahlbündeln nur weniger µm Durchmesser präzise bestimmt. Die Ergebnisse werden auf das Detektorverhalten bei homogener Bestrahlung übertragen, experimentell verifiziert und für SDDs beliebiger Pixelzahlen verallgemeinert.
Ein 7-Element SDD wird für Fluoreszenz-XAFS Studien heterogener Katalysatoren eingesetzt. Dafür werden Cu-promotierte Fe-Cr--Katalysatoren und edelmetallhaltige (Au, Pt, Ir) Systeme jeweils sehr geringer Metallgehalte (0,15 - 1,5 gew%) ex situ und in situ mit simultaner Gasanalyse untersucht. Es wird am Beispiel der Au- und Pt-Systeme gezeigt, daß auch bei diesen Konzentrationsverhältnissen XAFS-Spektren guter Qualität in kurzer Zeit aufgezeichnet werden können (ca. 10 min. für Fluoreszenz-XANES, Energieintervall 0,1keV; ca. 60 min. für Fl.-EXAFS, Intervall 1,0keV). Anhand der in situ-Messungen an den Cu-promotierten Proben wird gezeigt, daß während der temperaturprogrammierten Reaktion das Kupfer eine intermediäre CuI-Phase bildet, die für geringere Cu-Konzentrationen stabiler ist. Ferner wird ein detailliertes Modell der strukturellen änderungen der Cu/FeCr-Systeme entwickelt. Die simultane Gasanalyse wird eingesetzt, um das Reduktionsverhalten des Cu mit der Aktivierung des Katalysators zu korrelieren. In einer weiteren Studie von Ir-Katalysatoren werden die strukturellen Änderungen des Ir für die schrittweise Aktivierung der frischen Katalysatoren diskutiert. In einem Katalysezyklus wird dann die temperaturabhängige Bildung aktiver Spezies ermittelt, wobei mit Hilfe der Gasanalyse die Selektivität auf die Reduktion von Ir-Clustern zurückgeführt wird. Die Experimente liefern neue Erkenntnisse über Strukturänderungen und die Wirkungsweise der untersuchten Katalysatoren.
(2) Mit experimentellen Untersuchungen von Photonen-Interferenz-Effekten wird am Beispiel reiner Metallpulver und ausgewählter einfacher amorphen Substanzen ein Grundstein für eine neue Meßmethode der XAFS gelegt, die Photonen-Interferenz-XAFS (πXAFS). Bereits hierbei werden Nachbarabstände bis zu 8Å radialem Abstand gewonnen. Anhand der Ergebnisse werden Anwendungsmöglichkeiten und Perspektiven von πXAFS kritisch bewertet. Dabei wird das mögliche Potential für die Katalyse- und Materialforschung diskutiert. Insbesondere mit Blick auf zukünkftige Multi-Element-SDDs und wird erläutert, daß die Kombination mit der Fluoreszenzspektroskopie attraktiv sein kann.
With this thesis the current possibilities of X-ray absorption spectroscopy (XAFS) are enhanced with respect to two important fields of interest: (1) Time resolved fluorescence-XAFS studies of low concentrated (<1 wt-%) samples become possible, using Multi-Element Silicon-Drift-Detectors (SDDs). (2) The effect of photon-interference for XAFS, as so far disregarded, is studied experimentally. By this the limited range of information of XAFS (few Å) is overcome.
(1) A monolithic 7-element SDD is spatially characterised using X-ray beams of only a few µm diameter. Key parameters of the detector are precisely determined: peak-to-background ratio, crosstalk between adjacent pixels, and energy resolution. The results are transferred to aspects of the detector performance under homogeneous irradiation, and they are generalised for any pixel number.
A 7-element SDD is used for fluorescence-XAFS investigations of heterogeneous catalysts with low metal concentrations (0,15--1,5 wt-%). Various copper promoted and noble metal (Au, Pt, Ir) containing catalysts are investigated ex situ and in situ with combined on-line gas analysis. With examples of the Au- and Pt-systems it is demonstrated that even for these low concentrations good quality spectra can be obtained within a short time (ca. 10 min. for fluorescence-XANES, energy interval 0,1keV; ca. 60 min. for fl.-EXAFS, interval 1,0keV). It is shown that during the in situ-experiment on the copper promoted samples the Cu forms an intermediate CuI-Phase whose stability is enhanced for lower Cu loadings. Furthermore, a detailed model of the structural changes for the samples investigated is derived. The gas analysis is used to correlate the reduction behaviour of Cu with the activation of the catalysts. In case of the Ir samples the activation of the catalysts is discussed for different reaction steps. Then, during a catalytic cycle, the temperature dependent formation of metallic Ir clusters is monitored. This is linked to the selectivity of the catalysts using the on-line gas analysis. The results give new knowledge of structural changes and catalytical behaviour of the catalysts studied.
(2) From investigations of pure metal powders and selected amorphous samples photon-interference effects in XAFS are investigated, and the foundations for a new method are laid: the photon-interference XAFS (πXAFS). Already by these first experiments radial distances up to 8Å are obtained. Possible applications and perspectives of πXAFS are assessed, and the probable potential for catalysis research and materials sciences is discussed. With respect to future multi-element SDDs it is elucidated that πXAFS in the fluorescence mode can be valuable.