Kurzfassung
Neue Laser ermöglichen es synchronisierte, ultra-kurze und ultra intensive Lichtblitze zu
erzeugen. Diese erlauben es Prozesse mittels eines Pump Laserpulses zu starten und die
Dynamik mittels eines Probe Pulses in Femtosekunden Auflösung zu verfolgen. Diese
Pump-Probe Experimente sind von signifikanter Bedeutung für die Untersuchung chemischer
und biologische Prozesse in Femtosekunden Zeitskala. Die Methodik wird auch
zur Untersuchung von Femtosekunden-Temperatursprung-Erzeugung (T-jump), um sehr
schnelle Kinetik fundamentaler chemischer Prozesse zu untersuchen. Aufgrund seiner biologischen
und chemischen Relevanz, haben T-jump Experimente mit flüssigem Wasser viel
Beachtung erhalten. In chemischen und biologischen Prozessen, ist die Wasserdynamik
fundamental wichtig während der Solvatisierung und der Stabilisierung von Reaktions-
Zwischenprodukten. Oftmals wird die O-H Streckschwingung mit einem Infrarot (IR) Laser
angeregt, um eine T-jump in Nano- bis Femtosekunden Zeitskala zu erzeugen. Mit diesem
Mechanismus wurden bislang Temperatursprünge von wenigen Zehn-Kelvin erzeugt. In
dieser Arbeit wird ein neuer Mechanismus untersucht, um T-jumps von wenigen hundert
Kelvin in sub-Pikosekunden Zeitskala zu erzeugen.
Der Hauptteil dieser Arbeit konzentriert sich mit der Antwort flüssigen Wassers auf
Unterzyklus THz Pump-Pulse mit einer Wellenzahl von 100 cm−1( 3THz). Der THz
Pump Puls mit einer Intensität von 5 × 1012 W/cm2 transportiert einen grosse Menge
an Energie in die inner- und intramolekularen Schwingungen des Wasser in einer Sub-
Pikosekunden Zeitskala. Nach dem Pump Puls, nähert sich das Wasser einem Quasi-
Gleichgewichtszustand an, einem Gas-ähnlichem, sehr heissen Flüssigkeits-Zustand. Der
sehr große Energie-Anstieg im Wasser erzeugt erheblich Strukturänderungen und Verschiebungen
im vibrations spectrum, die mit zeit-aufgelöster, kohärenter Röntgenstreuung
und zeitaufgelöster Infrarot Spektroskopie untersucht werden können. In diesem Kapitel
wird die Wechselwirkung mit dem THz Puls für verschiedene Wasser-Cluster bis hin zum
Kontinuum untersucht mit dem Ergebnis, dass diese hauptsächlich über die wechselwirkung
des el. Feldes mit dem Dipolmoment der Wassermoleküle verstanden werden kann. Außerdem
zeigen wir, dass die Absorption eines THz Pulses, maßgeblich durch die Temperatur
und die Dichte des Wassers beeinflusst ist.
Das zweite Kapitel dieser Arbeit beschäftigt sich mit den Auswirkungen der durch den
THz Pulse erzeugten heißen, gas-ähnlich, flüssigen Umgebung auf die in demWasser gelöste
Moleküle. Wir zeigen, dass ein gelöstes Phenol-Molekül, als Beispiel, kaum Schwingungsenergie
durch den THz Puls direkt aufnimmt. Allerdings erhält es erhebliche Schwingungsenergie
durch die zahlreichen Stöße mit den sich sehr schnell bewegenden Wassermolekülen.
Der THz Pulse beeinflusst die Dynamik beider Teile, des gelösten Moleküls und des Lösungsmittels,
in wenigen ps erheblich. Mit THz Pulsen lassen sich daher möglicherweise
chemische Prozesse initiieren noch bevor die bereitgestellte Energie in die Ausdehnung oder
Verdampfung der medium geht.
Der letzte Teil dieser Arbeit gibt einen Überblick über die aktuell verfügbaren THz
viii
Quellen, die für die hier betrachteten Pump-Probe Experimente verwendet werden könnten.
Die Auswirkungen des Pulses auf das Wasser wird hier für verschiedene Frequenzen, Flüsse
und Puls Dauern untersucht. Es zeigt sich, dass die Spitzen-Amplitude des Pulses besonders
relevant ist bezüglich der Verringerung von Wasserstoff-Brückenbindungen. Nachdem
Wasserstoff-Brückenbindungen aufgehoben sind, ist der Energietransfer eine Funktion des
Flusses. Pulse mit einen Frequenz von 20 THz werden diskutiert als ein geeigneter Weg
Temperatur-sprunge von bis Zu 1000 K oder darüber hinaus zu erreichen.
Newly emerged light-sources allow to generate fully synchronized, ultrashort and highly intense light pulses. With these light pulses, it is possible to initiate a process by a pump pulse and follow the dynamics via probe pulse in the femtosecond timescale. These pump-probe experiments play an important role for studying the chemical and biological processes in real time. Such techniques are also used to generate temperature-jump (T-jump) in ultrashort timescale to study the very fast kinetics of fundamental steps in chemical processes. Because of its biological and chemical relevance, T-jump experiments on liquid water have gained a lot of attention. Rather than acting as a passive environment, the dynamics of water during chemical and biological processes play a fundamental role in the solvation and stabilization of reaction intermediates. To target the O-H stretching mode of water with an infrared (IR) laser is a widely used mechanism to generate the T-jump in nanosecond to femtosecond timescales. With these techniques, T-jump has been limited only to few 10s of K so far. In this thesis, a new mechanism is investigated to generate T-jump up to few 100s of K in sub-ps timescale. The main portion of this thesis concentrates on the response of liquid water to sub-cycle THz pump pulses spectrally centered at 100 cm−1 (3 THz). The THz pump pulse with intensity of 5×1012 W/cm2 transfers a large amount of energy to inter- and intramolecular vibrations of water in sub-ps timescale. After the pump pulse, water reaches to a quasiequilibrium state, which is a gas-like hot liquid. The large energy gain in water causes significant structural modifications and vibrational shifting, which can be probed by timeresolved coherent x-ray scattering and time-resolved IR spectroscopy, respectively. Here, the interaction of THz pulse with water molecules is investigated from clusters to bulk water. We find it to be mainly described via the interaction of electric field with the permanent dipole of water molecules. Further, we show that temperature and density of the water affect the energy transfer by THz pulse significantly. Another section of this thesis is focused on investigating the response of solutes to such hot and gas-like liquid water environment, created by the THz pump pulse. We show that an isolated phenol molecule, as example solute gains negligibly small energy directly from such pump pulse. However, the phenol in liquid water environment gains significantly large amount of energy due to the strong collisions of the highly mobile water molecules. The THz pump also modifies the solute-solvent dynamics substantially in sub-ps timescale. Thus, THz can potentially activate chemical processes long before the large amount of energy supplied to the system, leads to volume increase and vaporization of the medium. The last part of this thesis presents the state of art of existing THz sources for the possible pump-probe experiments. The response of water is analyzed for pulses of different central frequencies, pulse fluence and pule duration. The peak field amplitude of pulse plays crucial role in H-bond depletion. Once H-bond are broken, the energy transfer to water depends on the fluence of the pulse. A pump pulse of 20 THz frequency is also discussed as an adequate pumping mechanism for T-jump up to 1000 K or beyond.