Niels Gießelmann, Dissertation, Fachbereich Physik der Universität Hamburg, 2025 :
"Röntgenstreuuntersuchungen der Struktur von Wasser und Eis in Periodisch Mesoporösen Organosilicas"
"X-ray Scattering Investigations of the Structure of Water and Ice in Periodic Mesoporous Organosilicas"
Summary
Wasser ist eines der häufigsten Materialien auf der Erde, wie auch im täglichen Leben. Mit seinen zahlreichen Anomalien, die sich in vielen Fällen bei Unterkühlung noch verstärken, gibt es jedoch noch einige Rätsel auf. Ein besonders interessanter Fall ist Wasser in nanometergroßen Poren. Wenn es solchen räumlichen Beschränkungen unterworfen ist, wurde festgestellt, dass die Struktur des Wassernetzwerks beeinflusst wird und sich seine Gleichgewichts- und dynamischen Eigenschaften verändern. Eine interessante Einschlussmatrix für Wasser sind periodische mesoporöse Organosilicas (PMOs). Diese Materialien bieten ein breites Spektrum von Porendurchmessern mit der Möglichkeit, die Wechselwirkung zwischen Porenwand und Wasser zu steuern. Dies wird durch organische Bestandteile in der Porenwand erreicht, die zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten können. Diese Gruppen haben zum Beispiel hydrophobe oder hydrophile Eigen-
schaften. In dieser Arbeit wird die Struktur von Wasser und Eis unter Einschluss in einer breiten Auswahl von PMOs mit unterschiedlichen Porendurchmessern und Porenwandfunktionalisierungen mit Hilfe von Röntgenstreuung untersucht. Es zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Struktur des eingeschlossenen Wassers von Porenfunktionalisierung und -durchmesser. Poren mit kleineren Durchmessern und hydrophilen Funktionalisierungen führen zu einer Verringerung der Dichte im Vergleich zur Bulk-Wasser. Außerdem wird in diesen Poren ein stärker ausgebildetes tetraedrisches Wassernetzwerk beobachtet. Bei niedrigeren Temperaturen wird eine Eisstruktur mit diffusen kubischen, hexagonalen und amorphen Anteilen beobachtet. Die hexagonale Komponente weist auch eine Verschiebung ihrer Gitterkonstanten im Vergleich zu hexagonalem Bulk-Eis auf. In kleineren, hydrophilen Poren sind die Eiskristallite außerdem in bestimmten, bevorzugten Winkeln relativ zur Porenachse ausgerichtet. Es wird auch beobachtet, dass die PMO-Materialien selbst auch eine Verformung erfahren, wenn Wasser adsorbiert wird. Insbesondere ändert sich die Periodizität ihrer organischen Bestandteile in Abhängigkeit von ihrer Wechselwirkung mit Wasser.
Titel
Kurzfassung
Water is one of the most common materials on Earth and in everyday life. However, with its many anomalies which in many cases get further amplified when supercooled, it is still poorly understood. A particularly interesting case is water under confinement. When water is subject to spatial restrictions, it has been found that the structure of its network is influenced and its equilibrium and dynamical properties vary. An interesting confining
matrix for water is found in the form of periodic mesoporous organosilicas (PMOs). These materials enable mesoporous confinement in a broad range of pore diameters with the possibility of tuning the pore wall-water interaction. This is achieved by organic moieties in the pore wall, which can house additional functional groups. These groups can for example have hydrophobic or hydrophilic properties. This thesis investigates the structure of water and ice under confinement in a broad range of PMOs with different pore diameters and pore wall functionalizations, by use of X-ray scattering. A strong dependence of the structure of confined water on the pore functionalization, as well as the pore diameter is found. Pores with smaller diameters and hydrophilic functionalizations lead to a decrease in density when compared to bulk water. Furthermore, a stronger tetrahedral water network is observed in these pores. At lower temperatures, an ice structure with diffuse cubic-like, hexagonal and amorphous contributions is observed. The hexagonal component also exhibits a shift in its lattice parameters when compared to bulk hexagonal ice. In smaller, hydrophilic pores, the ice crystallites are furthermore oriented in specific, preferred angles compared to the pore axis. It is also observed that the PMO host materials undergo a deformation when water is being adsorbed. Specifically, the periodicity of their organic moieties changes in dependence on their interaction with water.