Kurzfassung
Water is vital for the existence of life on earth, and therefore, it is dubbed as the matrix of life. Furthermore, the hydration environment plays diverse functional, structural, and dynamic roles in molecular cell biology. For instance, the photophysical and photochemical properties of UV absorbing chromophores found in biological systems are sensitive to their local solvation environment. In hydrated systems, the hydrogen-bond network between the chromophores and surrounding water molecules can provide additional relaxation pathways after excitation or ionization of chromophores, crucial for the photostability of the biological system. On the other hand, the abundant solvent environment around biological matter can enhance radiation-induced damage through, e.g., the radiolysis of water. Despite the huge efforts to unravel realistic dynamics, the role of the hydration environment upon the radiation-induced biological damage remains elusive. In the framework of this thesis, a bottom-up approach is used to systematically investigate the role of a single water molecule in the photophysics of a model chromophore, pyrrole, after ionization. This work can be divided into two main parts: the preparation of pure samples of pyrrole and microsolvated pyrrole-water in the gas phase, and a comparative photophysics investigation on these model systems utilizing time- and position-sensitive detectors.
The preparation of pure and rotationally cold samples of pyrrole and pyrrole-water is achieved using a combination of a cold molecular beam and the electrostatic deflector. A knife-edge for shaping a molecular beam is implemented to improve the spatial separation of the species in a molecular beam by the electrostatic deflector as well as to reduce the contribution of atomic seed gas in the interaction zone. A pyrrole-water cluster beam with unprecedented purity of ~100 % is obtained. The extracted rotational temperature of pyrrole and pyrrole-water after the supersonic expansion is 0.8 ± 0.2 K. Also, the number densities and rotational temperature of the cluster beam is significantly improved.
In the photophysics investigation part, we mimicked radiation damage in pyrrole and pyrrole-water,
after outer valence- and inner-shell ionization through strong-field ionization and site-specific x-ray ionization, respectively. In the strong-field case, single- and double- ionization of bare pyrrole resulted in fragmentation of the aromatic ring through breaking the C-C or N-C covalent bonds. Albeit, the protective effects in the cluster, a weak enhanced strong-field ionization resulting in the formation of highly charged ionic species is observed only for the pyrrole-water cluster. In the case of site-specific core-shell ionization, the fragmentation studies on bare pyrrole yielded similar channels as compared to the strong-field ionization scenario. For pyrrole-water, performing a localized x-ray ionization at the aromatic ring resulted in charge- and mass-transfer across the hydrogen-bond. Overall, a hydrogen-bonded single water molecule can facilitate radiation-protection pathways after outer valence- and inner-shell ionization of biomolecules.
Wasser ist essentiell für die Existenz von Leben auf der Erde und wird deshalb auch als Matrix des Lebens bezeichnet. Die Hydrationsumgebung spielt in der molekularen Zellbiologie eine wichtige funktionelle Rolle für Strukturen und Dynamiken. Ein Beispiel sind die von ihrer lokalen Hydrationsumgebung abhängigen photophysikalischen und -chemischen Eigenschaften von im UV-Bereich absorbierenden Chromophoren in biologischen Systemen. In Systemen in wässriger Lösung ermöglicht das Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Chromophoren und den Wassermolekülen der Umgebung nach Ionisation oder Anregung der Chromophore zusätzliche Relaxations-Pfade. Diese zusätzlichen Relaxations-Pfade sind einerseits wesentlich für die photochemische Stabilität der Chromophore. Andererseits verstärken Phänomene wie die Radiolyse des Wassers strahlungsinduzierte Schäden an biologischen Systemen, wenn sie sich in einer Hydrationsumgebung befinden. Die zugrundeliegenden Dynamiken sind trotz aufwändiger Forschung bisher schwer fassbar. Im Rahmen dieser Arbeit wird dieser Fragestellung nachgegangen. In experimentellen Studien wird systematisch untersucht welche Rolle ein einziges Wassermolekül in der Photophysik eines Modell-Chromophors, hier Pyrrole, spielt. Hierbei lassen sich die durchgeführten Experimente in zwei Hauptteile untergliedern. Während im ersten Teil eine reine Probe aus gasförmigem von Pyrrole und pyrrole-wasser generiert wurde, wurden im zweiten Teil mit zeit- und positions-sensitiven Detektoren photophysikalische Studien an den gewählten Modellsystemen durchgeführt. Eine reine und rotationskalte Probe aus gasförmigem Pyrrole und pyrrole-wasser wurde durch die Kombination eines kalten Molekülstrahls und eines elektrostatischen Deflektors erreicht. Um verschiedene molekulare Spezies räumlich besser trennen und um den Einfluss des atomaren Trägergases in dem Interaktionsgebiet reduzieren zu können, wurde ein sog. ``knife-edge‘‘ implementiert. Auf diese Weise wurde ein Molekülstrahl aus pyrrole-wasser mit ~100 % iger Reinheit erzeugt. Zusätzlich konnten die Dichte signifikant erhöht und die Rotationstemperatur des Moleküstrahls deutlich reduziert werden. Die ermittelte Rotationstemperatur nach supersonischer Expansion wurde mit 0.8 ± 0.2 K bestimmt. Um photophysikalische Prozesse in Pyrrole und pyrrole-wasser zu untersuchen, wurden strahlungsinduzierte Schäden an diesen Modellsystemen durch Ionisation mit intensiven Laserpulsen (äußere Valenzschale) und mit Röntgenstrahlung (Innerschalen) imitiert. Bei der Starkfeld-Ionisation wurde bei der Einfach- und Doppel-Ionisation von Pyrrole die Fragmentierung der aromatischen Ringstruktur durch das Brechen der kovalenten C-C oder N-C-Bindungen festgestellt. Bei pyrrole-wasser wurden im Cluster sowohl ein schützender Effekt als auch eine leicht verstärkte Starkfeld-Ionisation und dadurch hoch geladene ionische Spezies beobachtet. In den Studien zur lokalisierten Kern-Schalen Ionisation mittels Röntgenstrahlung wurden bei der Fragmentierung reinen Pyrroles im Vergleich zur Starkfeld-Ionisation ähnliche Kanäle detektiert. Im Fall von pyrrole-wasser führte die zusätzliche Wasserstoffbrückenbindung mit den umgebenden Wassermolekülen zu einem Ladungs- und Massentransfer. Auf Basis der durchgeführten Studien lässt sich zusammenfassend sagen, dass ein einzelnes über eine Wasserstoffbrückenbindung gebundenes Wassermolekül nach der Ionisation von Biomolekülen (der äußeren Valenzschale oder innerer Schalen) Pfade begünstigt, welche den Strahlenschutz erhöhen.