Kurzfassung
Diese Arbeit befasst sich mit Nicht-Gleichgewichtsprozessen in Halbleiternanostrukturen und Proteinen auf der Femto- bis Nanosekunden Zeitskala, die mittels Infrarotspektroskopie untersucht wurden. Dabei standen besonders die niederfrequenten Anregungen und deren Kopplung zu anderen (niederfrequenten) Freiheitsgraden im Fokus. Auch wenn die untersuchten Materialsysteme auf den ersten Blick sehr verschieden sind, wird die Funktion beider entscheidend durch niederfrequente Moden beeinflusst. Beispielsweise können enzymatische Proteine die Aktivierungsenergie biochemischer Reaktionen durch gezielte Konformationsänderungen absenken, so dass diese auch bei Raumtemperatur effzient ablaufen können. Während diese niederfrequenten Moden in Form von Konformationsänderung essentiell für die Funktionsweise von Proteinen sind, so stellt die schnelle Energiedissipation von elektronischen Anregungen durch die Kopplung an Gitterschwingungen eine entscheidende Hürde für die Entwicklung von effzienteren Solarzellen auf Basis von Halbleitern und Halbleiternanopartikeln dar. Das Volumenmaterial Quecksilbertellurid (HgTe) hat eine negative Bandlücke. Deshalb kann durch Variation der Lokalisierungsenergie die Bandlücke von HgTe Nanopartikeln durch den gesamten infraroten Spektralbereich gestimmt werden. Sie stellen damit einen möglichen Ersatz für epitaktische Materialien für infrarot Anwendungen dar. Der Fokus der hier durchgeführten Untersuchungen an den nanoskopischen kolloidalen HgTe Quantenpunkten lag dabei auf der Kopplung zwischen elektronischen Anregungen und Schwingungsanregungen des Kristallgitters und der stabilisierenden Dodecanthiol Liganden. Dazu wurde zunächst die Energiedissipation aus dem elektronischen System nach Photoanregung untersucht. Das Spektrum der zur Anregung genutzten Photonenenergien reichte dabei von der Bandlücke bis hin zur Austrittsarbeit von HgTe. Zusätzlich wurde die Struktur, Kopplung und Dynamik der Zustände nahe der energetisch niedrigsten Anregung mittels zweidimensionaler Infrarotspektroskopie vermessen. Es zeigte sich, dass die Relaxation von Ladungsträgern an die Bandlücke selbst für Anregungen nahe der Austrittsarbeit innerhalb weniger Pikosekunden abgeschlossen ist. Die mittlere Kühlrate ist dabei unabhängig von der Ausgangsenergie des Exzitons und der Zustandsdichte. Dies deutet darauf hin, dass die intraband Relaxation der Elektronen wesentlich durch sehr effiziente Auger Kopplung an Löcher beeinflusst wird, während Löcher durch Kopplung an Liganden- und Phononanregungen relaxieren. Anstelle der direkten Abtastung der niederfrequenten elektronischen Freiheitsgrade in
HgTe Quantenpunkten, wurde die Aminosäure p-Azidophenylalanin als spektroskopischer Zugang zur Untersuchung der niederfrequenten Dynamiken in Proteinen genutzt. Die Azido-Streckschwingung von AzF diente dabei als lokalisierbare Schwingungssonde, die eine eindeutige räumliche und spektrale Zuordnung der Azidostreckschwingung ermöglichte. Durch die zeitliche Veränderung der Wechselwirkung zwischen Schwingungssonde und ihrer unmittelbaren Umgebung, kann so die lokale Struktur und deren Dynamik
des Proteins beobachtet werden. So wurde bereits gezeigt, dass sich auf diese Weise Änderungen der Proteinkonformation in der spektralen Signatur dieser Sonde wiederspiegeln. Das Ziel der Experimente des mit AzF präparierten Proteins Calmodulin (CaM) war ein besseres Verständnis der Wechselwirkung zwischen der Azidogruppe und ihrer unmittelbaren Umgebung. Dazu wurd die nichtlineare Schwingungsrelaxation, sowie die induzierte Absorption der Azidogruppe in Abhängigkeit des Konformationszustands
des Proteins untersucht. Diese Messungen lieÿen vermuten, dass sich die Änderung der spektralen Signatur von AzF in verschiedenen Proteinkonformationen wesentlich auf die Fermiresonanz der Azidogruppe zurückführen lässt.
In this thesis, infrared spectroscopy was used to address non-equilibrium processes in semiconductor nanostructures and proteins on femto- to nanosecond timescales. Special attention was paid to the couplings between low frequency excitations and other (low-frequency) degrees of freedom. Despite the apparent differences in between the investigated material systems, low frequency modes determine the functionality in both, semiconductor nanostructures and proteins. A good example to illustrate this are enzymes, which act as bio-catalysts. Here, conformational changes of the protein lead to a reduction of the activation barrier of bio-chemical reactions, thus enhancing their yield and turn-over rate at room temperature. While the coupling of low frequency excitations and modes that lead to conformational changes is essential for the functionality of these proteins, the coupling between electronic excitations and vibrational lattice excitations leads to rapid carrier thermalization and thereby limits the effciency of conventional photo-voltaic devices based on semiconductors and semiconductor nanoparticles. As a bulk solid, mercury telluride (HgTe) exhibits a negative band-gap. This allows to tune the band-gap of HgTe nanoparticles across the entire infrared range by varying the localization energy through the particle size, which makes them a very promising substitute for epitaxially grown alloys for infrared devices and applications. The coupling between electronic excitations, vibrational excitations of the crystal lattice and the passivating dodecane thiol ligands and their role in carrier relaxation have been of special interest for the experiments presented here. First, energy dissipation from the electronic system upon photo-excitation was investigated. Special attention was paid to the dependency of carrier cooling on the energy of the absorbed photons, which have been varied from the band-gap up to the work function of the HgTE particles. In addition, structure, dynamics and the coupling between states near the band-gap were investigated using twodimensional infrared spectroscopy. Carrier relaxation to the band-gap was found to be completed within several picoseconds, even for excitation close to the work function. The mean energy dissipation during this process appeared to be largely independent from the initial energy of the hot exciton and the density of states. This suggested that intraband relaxation of electrons is mostly mediated by Auger coupling to holes, while holes relax through coupling to phonon and ligand excitations. Opposed to directly probing low frequency electronic excitations in HgTe quantum dots, the unnatural amino acid p-azido phenylalanine (AzF) was used as a spectroscopic handle to studying low frequency dynamics in proteins. Here, the azido stretching vibration in AzF was used as a vibrational label with a distinct position in the protein, which allowed correlation of the spectral response of the azido stretching vibration and its immediate surroundings. This way, the local protein structure and its dynamics can be observed through temporal changes in the interaction between the vibrational label and its direct vicinity. It had been previously shown that the spectral signature of the label AzF also reflects conformational changes of the protein. The aim of studying AzF incorporated into the protein Calmodulin (CaM) was to obtain better understanding of the interactions between the azido group and its local environment within the protein. To this end, the nonlinear vibrational relaxation and the induced absorption feature of the azido group were investigated as a function of protein conformation. These measurements indicated that the Fermi resonance within the azido stretching vibration in AzF mainly contributes towards the distinct spectral signatures in dierent protein conformations.