Forschung an neuen Leuchtstoffen zur Anwendung in effzienten, quecksilberfreien Entladungslampen wurde durch ein Verbundprojekt zwischen Industrie und akademischen Instituten motiviert. Im Rahmen dieses BMBF-Projekts wurde Photolumineszenz-Spektroskopie an Fluoridkristallen dotiert mit Seltenen Erd- (RE) und Übergangsmetall-Ionen zur Charakterisierung der Lumineszenz- und Energietransfer-Prozesse durchgeführt.
LiCaAlF6 (LiCAF) Einkristalle einfach und ko-dotiert mit Tm3+ und Mn2+ konnten erfolgreich mit dem Czochralski-Verfahren gezogen werden, und spektroskopisch im Vakuumultraviolettem (VUV) bis sichtbaren Bereich mit Synchrotronstrahlung, F2 betriebenem Exzimerlaser, und ergänzenden Methoden untersucht werden. Proben von LiSrAlF6 (LiSAF) mit gleicher Kristallstruktur wurden mittels Festkörperreaktion hergestellt. Die Konzentrationen der Tm3+ und Mn2+ dotierten LiCAF und LiSAF Proben sind erstaunlich niedrig (von der Größenordnung 0.01%), nahe der Nachweisgrenze der durchgeführten Spurenanalyse. Dies impliziert drastische Einschränkungen bezüglich des Energietransfers in den Wirtsgittern.Andererseits sind die optisch dünnen Kristalle gut geeignet zur Untersuchung mit Absorptions und Anregungsspektroskopie der (teils) erlaubten interkonfiguralen 4f11 5d - 4f12 Übergänge in Tm3+. Eine vielfältige Feinstruktur, bestehend aus elektronischen und vibronischen Linien, wurde in den hochaufgelösten Emissionsspektren beobachtet, resultierend aus den Übergängen zu den Stark-Niveaus im Kristallfeld. Die Aufspaltung des Grundzustandes in LiCAF:Tm3+ wurde ermittelt, und Nullphononen-Linien konnten den f - f Übergängen zugeordnet werden. Ergänzende Resultate wurden für BaY2F8:Tm3+ erzielt. Erstmals wurde Feinstruktur in den d - f Emissionsspektren der entsprechenden Wirtsgitter nachgewiesen.
Der bevorzugte Einbauplatz und die damit verbundene Ladungskompensation von Tm3+ in LiCAF und LiSAF folgt aus der Analyse der Feinstruktur in Emissions- und Anregungsspektren, in guter Übereinstimmung mit den Resultaten einer theoretischen Untersuchung der Defektbildung von RE in den entsprechenden Kristallen. Drastische Unterschiede wurden in den hochaufgelösten f - f Spektren beobachtet, jeweils angeregt über die d-Niveaus (mit Exzimerlaser) bzw. den F- - Tm3+ Ladungstransfer an unserem Messplatz.
Eine Reihe von Mn2+ dotieren Fluoridkristallen, nämlich LiCAF, LiSAF, BaMgF4, KMgF3 und MgF2, wurden hinsichtlich der 3d5 - 3d5 Übergänge und der starken Absorptionbanden im VUV Spektralbereich untersucht, die 3d5 - 3d4 4s Übergängen zugeordnet wurden. Die Oszillatorenstärken dieser Bänder in LiCAF:Mn2+, bestimmt aus den Absorptionsspektren, sind in guter Übereinstimmung mit den wenigen Werten aus der Literatur.
Erstmals wurde eine systematische Analyse mit Synchrotronstrahlung von Mn2+ in Fluoriden präsentiert, welche die beobachteten Banden 3d5 - 3d4 4s Übergängen von den jeweiligen Unterniveaus des im Kristallfeld aufgespaltetem Grundzustandes zuordnet. Der Einfluß der lokalen Symmetry der verschiedenen Einbauplätze wurde nachgewiesen.Research on novel luminescent materials applicable in efficient mercury-free discharge lamps has been motivated in line with a joint cooperation between industry and universities. In the framework of this BMBF project photoluminescence spectroscopy of rare earth (RE) and transition metal ion doped fluoride crystals has been performed in order to characterize luminescence and energy transfer processes.
LiCaAlF6 (LiCAF) single crystals, singly and co-doped with Tm3+ and Mn2+, have been successfully grown by Czochralski technique and investigated spectroscopically in the vacuumultraviolet (VUV) to visible spectral region using synchrotron radiation, F2 operated excimer laser, and supplementary techniques. The iso-structural LiSrAlF6 (LiSAF) compounds have been obtained by solid state reaction. However, the doping concentrations of the Tm3+ and Mn2+ doped LiCAF and LiSAF compounds are surprisingly low (of the order 0.01%), being close to the detection limit of the trace analysis. This fact imposes severe restraints on the prospective energy transfer in these hosts.
On the other hand, the optically thin crystals are well suited for absorption and excitation spectroscopy of the (partially) allowed inter-configurational 4f115d - 4f12 transition of Tm3+. A rich fine structure, mainly consisting of electronic and vibronic lines, is observed in high resolution emission spectra due to transitions to the Stark levels in the crystal field. The splitting of the ground state is determined, and zero-phonon lines of f - f transitions are assigned. Supplementary results have been obtained for BaY2F8:Tm3+. Fine structure in d - f emission spectra has been revealed in the respective hosts for the first time.
The substitutional lattice sites and corresponding charge compensation of Tm3+ in LiCAF and LiSAF were investigated by analyzing the fine structure in emission as well as in excitation, being in agreement with the theoretical results of defect and rare earth doping studies in the respective hosts. Drastic differences have been observed in high resolution emission spectra due to f - f transitions excited via the 4f11 5d states (with excimer laser) compared to those excited via the F- - Tm3+ charge transfer state at our setup.
A series of Mn2+ doped fluoride samples, namely LiCAF, LiSAF, BaMgF4, KMgF3, and MgF2, has been analyzed in terms of 3d5 - 3d5 transitions and intense absorption bands due to 3d5 - 3d4 4s transitions in the VUV spectral region. The oscillator strengths of these bands in LiCAF:Mn2+ are determined from absorption spectroscopy in good agreement with sparse values from the literature.
For the first time a systematic analysis of Mn2+ in fluorides using synchrotron radiation is presented, associating the observed peaks due to 3d5 - 3d4 4s transitions with the corresponding sub-levels of the crystal field splitted ground state. The influence of the local symmetries of different substitutional lattice sites is demonstrated.