Kurzfassung
Die Fähigkeit, die mikroskopische Welt in Echtzeit zu beobachten und
zu kontrollieren, ist eine der größten Herausforderungen der heutigen
Spektroskopie. Ultrakurzpulslaser sind die besten Kandidaten für diesen
Zweck. Femtosekundenlaser (1 fs = 10−15 s) waren entscheidend
für die Entstehung der Femtochemie, da sie die Untersuchung und potenzielle
Kontrolle chemischer Reaktionen auf der Zeitskala von fs, der
natürlichen Zeitskala der Kernbewegung in Materie, ermöglichen. Darüber
hinaus hat das Aufkommen der Attosekunden-Laserforschung
(1 as = 10−18 s) diese Grenze noch weiter verschoben und den Weg zur
Erforschung der natürlichen Zeitskala von Elektronen geöffnet. Trotz
der vielen herausragenden Ergebnisse auf diesem Gebiet ist unser
Verständnis der ultraschnellen Molekülphysik noch am Anfang, und
es muss noch intensiv geforscht werden.
Die in dieser Doktorarbeit vorgestellten Arbeiten zielen darauf
ab, diese Herausforderung mit der Entwicklung einer Attosekunden-
Beamline für Pump-Probe-Experimente anzugehen. Sie besteht aus
einem 3-armigen Interferometer, Interferometer, welches extreme ultraviolette
(XUV) Attosekundenimpulse, Nahinfrarotimpulse (NIR)
mit wenigen optischen Zyklen und neuartige ultraviolette (UV) Impulse
mit wenigen fs kombiniert. Die Beamline ist mit einem Doppelspektrometer
zum Nachweis geladener Teilchen gekoppelt, mit
dem gleichzeitig Elektronen-Velocity-Map-Imaging (VMI) und Timeof-
Flight-Massenspektren (TOFMS) aufgenommen werden können.
Die Beamline wurde für die Untersuchung der ultraschnellen Molekulardynamik
in einem Satz von Molekülen in Gasphase mit zunehmender
Komplexität eingesetzt, wobei dessen Untersuchungen den
Hauptteil der Arbeit ausmachen.
Bei Methyljodid wurde der few-fs UV-Puls verwendet, um eine ultraschnelle
nicht-adiabatische Dynamik in dem Molekül, welches sich
in der Nähe einer konischen Kreuzung befindet, auszulösen. Die Entwicklung
wurde durch NIR-induzierte Ionisierung untersucht, wobei
eine neuartige ultraschnelle Dynamik in der Pump-Probe Erscheinung
des Iodfragments beobachtet wurde.
Wir haben den extrem kurzen Impuls verwendet, um eine kohärente
Überlagerung von Rydberg-Zuständen durch eine 2-Photonen-
Absorption in Aceton anzuregen. Die Entwicklung wird dann durch
Ionisierung mittels eines linear polarisierten NIR-Pulses mit wenigen
Zyklen untersucht. Sowohl die Photoelektronen als auch die Photoionen
zeigten ultraschnelle Oszillationen, die Schwingungen oder rein
elektronischen Bewegungen zugeordnet werden können.
In Methyl-Lactat wurde der UV-Impuls dazu verwendet, um eine
Reihe von Rydberg-Zuständen im neutralen Molekül anzuregen. Auf
die Anregung folgte dann die Einzelphotonen-Ionisierung durch einen
zirkular polarisierten NIR-Impuls. Mit diesem Schema haben wir
gezeigt, dass es möglich ist, die chirale Reaktion des Moleküls durch
Induktion elektronischer Kohärenz zu modulieren.
Schließlich wurden großeWassercluster durch einen XUV-Attosekundenpulszug
ionisiert, um die Elektronendynamik in solch komplexen
Targets zu messen. Wir demonstrierten ein robustes Verfahren, um den
Beitrag der Wassercluster im kinetischen Energiespektrum der Photoelektronen
zu isolieren, der durch andere Spezies, die unvermeidlich
von der Clusterquelle erzeugt werden, beeinflusst wird.
Pushing our capability of watching and controlling the microscopic world in real-time is one of the main challenges of spectroscopy today. Ultrashort lasers have been the best candidate to this purpose. Femtosecond (1 fs = 10−15 s) lasers were critical for the birth of femtochemistry, allowing investigation and potential control of chemical reactions at the fs time scale, the natural time scale of nuclear motion in matter. Furthermore, the advent of attosecond (1 as = 10−18 s) laser science has pushed this frontier even further setting the route to explore the natural time scale of electrons. Despite the many outstanding results in this field, our understanding of ultrafast molecular physics is still at its infancy and intense research needs to be pursued. The work presented in this thesis aims at tackling this challenge with the development of an attosecond beamline for pump-probe experiments. It consists in a 3-arms interferometer which combines extreme ultraviolet (XUV) attosecond pulses, few-cycle near-infrared (NIR) pulses and the novel few-fs ultraviolet (UV) pulses. The beamline has been employed for the investigation of ultrafast molecular dynamics in a set of gas-phase molecules of increasing complexity, whose studies represent the main part of the thesis. In methyl-iodide, the few-fs UV pulse was used to trigger an ultrafast non-adiabatic dynamics in the molecule in the vicinity of a conical intersection. The evolution was probed by NIR-induced ionization, observing a novel ultrafast dynamics in the pump-probe appearance of the iodine fragment. We employed the few-fs pulse to excite a coherent superposition of Rydberg states through a 2-photon absorption in acetone. The evolution is then probed by ionization through a few-cycle linearly polarized NIR pulse. Both photoelectrons and photoions showed ultrafast oscillations that can be assigned to vibrational or purely electronics motion. In methyl-lactate, the UV pulse was used to populate a set of Rydberg states in the neutral molecule. The excitation was then followed by single-photon ionization by a circularly polarized NIR pulse. With this scheme, we demonstrated that by inducing electronic coherence it is possible to modulate the chiral response of the molecule. Finally, large water clusters were ionized by an XUV attosecond pulse train as a preliminary step for measuring electron dynamics in such complex target. We demonstrated a robust protocol to isolate the water clusters contribution in the photoelectron kinetic energy spectrum, which is affected by other species inevitably produced by the cluster source.