Kurzfassung
Diese Arbeit untersucht die Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kern-Schale Nanogel-Partikel, die sich aus einem Silizumoxidkern (Silica) und einer Hülle aus Poly(Nisoproylacrylamid) (PNIPAm) zusammensetzen und in Wasser suspendiert sind. Die Silica-PNIPAm-Partikel wurden mit verschiedenen Größenverhältnissen von Kern zu Schale synthetisiert und zu effektiven Volumenbrüchen Φeff zwischen 0.004 und 2 aufkonzentriert. PNIPAm zeigt einen Phasenübergang bei einer kritischen Temperatur LCST (engl. Lower Critical Solution Temperature) von 32°C, bei der das PNIPAm Nanogel von einem hydrophilen geschwollenen Zustand zu einem kollabierten dehydrierten Zustand übergeht.
Mit Röntgenphotonenkorrelationsspektroskopie (XPCS) und Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) ist es möglich die Dynamik und Struktur eines solchen kolloidalen Systems zu charakterisieren. Alle Proben wurden in einem breiten Temperaturbereich von zirka 15°C < T < 45°C um die LCST untersucht wobei der Fokus auf dichtgepackten Systemen lag.
Für ein System mit Φeff = 0.55 nimmt die strukturelle Relaxationszeit τc bei ansteigender Temperatur ab. Für Temperaturen oberhalb der LCST verringert sich die Relaxationszeit zunächst weiterhin, während die Intensitätsautokorrelationsfunktionen einen Übergang von gestreckten zu komprimierten Exponentialfunktionen zeigen. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird eine plötzliche Verlangsamung der Partikel bei einer kritischen Temperatur Tc ≈ 37°C beobachtet. Zeitgleich zeigt die q-Abhängigkeit der Relaxationszeit eine anomale Anderung von τc ~ q^−3 to τc ~ q^−1. Die Ergebnisse weisen auf einen Ubergang von hydrophilen, repulsiven Partikeln mit polymergelenkter Dynamik bei T < Tc zu einem kolloidalen Gel aus kollabierten, attraktiven Partikeln. Dieser Ubergang von Struktur und Dynamik ist stark konzentrationsabh¨ängig. Unterhalb einer kritischen Konzentration weist das System keinen temperaturinduzierten Ubergang auf. Der Phasenübergang des konzentrierten Silica-PNIPAm Nanogels wurde durch Zugabe von Trimethylamin N-oxid (TMAO) beeinflusst. Mit erhöhter TMAO-Konzentration wurde eine Verschiebung der LCST zu niedrigeren Temperaturen und ein durch TMAO induzierter kollabierter Zustand analysiert.
Auf Basis aller Ergebnisse kann ein vollst¨andiges Phasendiagramm für kolloidales SilicaPNIPAm als Funktion von Temperatur und Konzentration aufgestellt werden. Es reicht von verdünnten Suspensionen bis zu effektiven Volumenbrüchen von über neunzig Prozent und umfasst zwei flüssige Phasen, eine strukturelle Reorganisationsphase und die Phase eines kolloidalen Gels.
In this thesis, the structure and dynamics of highly concentrated core-shell nanogel particles composed of a silica core and a poly(N-isoproylacrylamide) (PNIPAm) shell suspended in water are studied. The particles were synthesised with different core-to-shell size ratios and prepared at various concentrations with volume fractions Φeff between approximately 0.004 and 2. X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) enables to follow the dynamical, small-angle X-ray scattering (SAXS) the structural changes of the thermo-responsive nanogel particles which undergo a volume phase transition at a so-called lower critical solution temperature (LCST) of 32°C. All samples were studied in a broad temperature range around the LCST with approximately 15°C < T < 45°C and the main focus is on densely-packed systems. For a system with Φeff = 0.55, the structural relaxation time τc was found to decrease with increasing temperature. Above the LCST, the structural relaxation time initially continues to decrease. The effect is accompanied by a transition from stretched to compressed exponential behaviour of the intensity autocorrelation functions, which could be determined by analysing the intensity autocorrelation functions. Upon further heating a sudden slowing down at a critical temperature Tc ≈ 37◦C. In parallel, the q-dependence of the relaxation time shows an anomalous change from τc ~ q^−3 to τc ~ q^−1. The results reveal a temperature-induced transition from swollen repulsive particles with polymer driven dynamics at lower temperatures T < Tc towards a colloidal gel composed of collapsed attractive particles. The transition of structure and dynamics shows a distinct dependency on the effective particle volume fraction. Below a critical concentration no transition upon heating was found. The de-swelling behaviour of the PNIPam nanogel was influenced with the addition of Trimethylamine N-oxide (TMAO) to the concentrated particle suspension. With increasing TMAO concentration, a shift of the LCST towards lower temperatures and a preferential hydrophobic state could be determined. With all results a full phase diagram of a silica-PNIPAm core-shell system is presented as a function of temperature and concentration. It spans from dilute suspensions to an effective volume fraction of more than ninety percent covering two liquid phases, a structural rearrangement phase and a colloidal gel phase.