Kurzfassung
Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung von selbstorganisierten Nanopartikeln (NPs) mit großer Reichweite zu Superkristallen oder Überstrukturen und deren Übertragung auf Substrate, die ihre Struktur und Eigenschaften bewahren. Die Selbstorganisation von Nanopartikeln ist eine der wichtigsten Entdeckungen der letzten Jahre, da sie zu neuen kontrollierten kollektiven Eigenschaften führen kann. Die Kontrolle über Größe, Form, Oberflächenchemie und andere Faktoren ist entscheidend für die Entwicklung neuer technologischer Anwendungen. Goldnanopartikel (Au NPs) sind ein Beispiel für die am häufigsten verwendeten Materialien für die Selbstorganisation von Superkristallen. Neue Fortschritte in der kolloidalen Chemie haben die Manipulation von Syntheseparametern ermöglicht, um Au-Nanopartikel mit unterschiedlichen Formen und Größen zu erzeugen. In diesem Zusammenhang könnte die Entwicklung, Optimierung und Herstellung neuer Superkristalle oder hybrider Systeme mit verbesserten plasmonischen Eigenschaften verschiedene Forschungsbereiche wie Grundlagenforschung, Plasmonik, Katalyse und Sensorik beeinflussen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Arbeiten lassen sich in drei Teile gliedern.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die Optimierungsparameter für die Synthese hoher Konzentrationen und hochwertiger sphärischer Goldnanopartikel mit Größen von 25 nm bis 120 nm untersucht. Ihre Selbstorganisation zu weitreichenden AuNP-Superkristallen wurde mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) im Detail untersucht. Es zeigte sich, dass die Qualität und Länge der Superkristalle stark von der Größe und Konzentration der als Bausteine verwendeten Au-NP beeinflusst werden. Eine umfassende REM-Analyse zeigte die Koexistenz von zwei verschiedenen Wachstumsmodi: Schichtwachstum und Inselwachstum. Überraschenderweise führte die Veränderung der Polymerbeschichtung großer Partikel zu einem Phasenübergang von einer hexagonal dicht gepackten zu einer kubisch dicht gepackten Struktur. Diese Ergebnisse tragen zum Verständnis der Selbstorganisation von Au-NPs bei und eröffnen den Weg für neue Arten der Herstellung kollektiver plasmonischer Plattformen mit zukünftigen Anwendungen in der Katalyse, Photonik und oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie.
Im zweiten Teil wurde die Selbstmontage von Au-NP unter Verwendung poröser Siliziummembranen als Wirt für die Selbstmontage von 2D- und 3D-Arrays in deren Poren untersucht. Es werden Optimierungsbedingungen zur Kontrolle der Selbstmontage von Au NPs in den Poren poröser Siliziummembranen erforscht. Verschiedene Parameter sind in diesem Prozess entscheidend. Insbesondere die Partikelgröße und die Oberflächenchemie sowie die Zentrifugationsgeschwindigkeit und -zeit. Da die beiden unterschiedlichen Konfigurationen, die in dieser Arbeit erreicht wurden, homogen und reproduzierbar sind, könnten sie eine gute Wahl für die Verwendung als oberflächenverstärkte Raman-Substrate (SERS) darstellen. Insbesondere die SERS-Spektren, die von den selbstorganisierten Au-NP-Arrays erhalten wurden, zeigen eine gute Homogenität. Diese Arbeit liefert Leitlinien für die Erzeugung von Langstrecken-Hybridsystemen mit hoher Qualität und Abstimmbarkeit und bietet einen Ansatz für die Entwicklung von porösen Silizium-Hybridmaterialien mit einzigartigen Eigenschaften und künftigen Anwendungen in der Katalyse oder als SERS-aktive Substrate.
Im letzten Kapitel wurde die Selbstmontage von komplementären polyedrischen Nanopartikeln (Goldnanotetraeder und Goldnanoktaeder) zu binären 3D-Mosaiküberstrukturen untersucht. Die Selbstorganisation wurde durch die Länge des Polymerliganden gesteuert und hing von der Konzentration der polyedrischen NPs ab. Die Form, Morphologie und Gleichmäßigkeit der binären 3D-Überstrukturen wurden mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) im Detail untersucht. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass metallische polyedrische NPs das Potenzial haben, als Grundbausteine für eine breite Palette von Materialien zu dienen, die eine intensive Licht-Materie-Wechselwirkung aufweisen, und einen neuen Weg zur Schaffung von Metamaterialien mit noch nie dagewesenen optischen Eigenschaften eröffnen.
Insgesamt stellt diese Arbeit einen bedeutenden Fortschritt sowohl in der Synthese als auch in der Selbstmontage von Au-NP-Superkristallen, der Erzeugung von Hybridsystemen aus Au-NP und pSi-Membranen und der Selbstmontage von binären 3D-Überstrukturen dar. Die vorgestellten Ergebnisse könnten wichtige Auswirkungen auf verschiedene Bereiche haben, wie z. B. Sensorik, Licht-Materie-Kopplung, SERS-Substrate, Katalyse oder Grundlagenforschung.
Stichworte: Selbstorganisation, Überstrukturen, Superkristalle, Goldnanopartikel, Elektronenmikroskopie
This thesis is oriented towards the fabrication of long-range self-assembled nanoparticles (NPs) into supercrystals or superstructures and their transfer to substrates that preserve their structure and properties. The self-assembly of nanoparticles represents one of the most important discoveries of the last few years since it can lead to new controlled collective properties. Control over the size, shape, surface chemistry, and other factors is crucial for developing new technological applications. Gold nanoparticles (Au NPs) represent one example of the most used materials for self-assembly supercrystals. New advances in colloidal chemistry have enabled the manipulation of synthesis parameters to generate Au NPs with different shapes and sizes. In this context, designing, optimizing, and fabricating new supercrystals or hybrid systems with enhanced plasmonic properties could influence various research areas including fundamental studies, plasmonics, catalysis, and sensing. The work described in this thesis can be separated into three parts. In the first part of this thesis, the optimization parameters for synthesizing high concentrations and high-quality spherical gold nanoparticles with sizes ranging from 25 nm to 120 nm were investigated. Their self-assembly into long-range AuNP supercrystals was studied in detail by using transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). It was shown that the quality and length of the supercrystals are highly influenced by the size and concentration of the Au NPs used as building blocks. An extensive SEM analysis revealed the coexistence of two different growth modes: layered growth, and island growth modes. Surprisingly, by modifying the polymer coating of large particles resulted in a phase transition from hexagonal-close packed to cubic-close packed structure. These results contribute to understanding the self-assembly of Au NPs and open the way for new kinds of fabricating collective plasmonic platforms with future applications in catalysis, photonics, and surface-enhanced Raman spectroscopy. In the second part, the self-assembly of the Au NPs using porous silicon membranes as a host for the self-assembly of 2D and 3D arrays within their pores was investigated. Optimization conditions to control the self-assembly of Au NPs into the pores of porous silicon membranes are explored. Various parameters are key in this process. Especially, particle size and surface chemistry, as well as centrifugation speed and time. Since the two different configurations achieved in this work are homogeneous and reproducible, they could represent a good choice for using them as surface-enhanced Raman (SERS) substrates. Particularly, the SERS spectra obtained from the self-assembled Au NPs arrays display a good homogeneity. This work provides guidelines for the generation of long-range hybrid systems with high quality and tunability, offering an approach for the development of porous silicon hybrid materials with unique characteristics and future applications in catalysis or as SERS active substrates. In the last chapter, the self-assembly of complementary polyhedral nanoparticles (gold nanotetrahedra, and gold nanoctahedra) into 3D binary tessellating superstructures was investigated. The self-assembly was controlled by the polymer ligand length and depended on the concentration of polyhedral NPs. The shape, morphology, and uniformity of the 3D binary superstructures were studied in detail by using scanning electron microscopy (SEM). These results suggest that metallic polyhedral NPs have the potential to serve as fundamental units for a wide range of materials that exhibit intense light-matter interaction and open a new way for creating metamaterials with unprecedented optical properties. As a whole, this thesis presents significant advancement in both the synthesis and self-assembly of Au NP supercrystals, the generation of hybrid systems composed of Au NPs and pSi membranes, and the self-assembly of 3D binary superstructures. The presented result could have important implications in different fields, such as sensing, light-matter coupling, SERS substrates, catalysis, or fundamental studies. Keywords: self-assembly, superstructures, supercrystals, gold nanoparticles, electron microscopy