Kurzfassung
In dieser Arbeit werden die Ergebnisse einer Untersuchung mittels spinaufgelöster Rastertunnelmikroskopie (SPSTM für engl. spin polarized scanning tunneling microscopy) und –spektroskopie an para– und diamagnetischen Phthalocyaninen auf verschiedenen Oberflächen präsentiert. Die Wechselwirkung der verschiedenen Phthalocyanine (PCs) mit magnetischen, metallischen und isolierenden Oberflächen wurde systematisch untersucht. Dünne Schichten Natriumchlorid wurden auf verschiedenen Metallen gewachsen um die später aufgebrachten PCs elektronisch zu entkoppeln. Mittels Rastertunnelmikroskopie (STM für engl. scanning tunneling microscopy) wurden die Molekülorbitale von Kobalt-Phtalocyaninen (CoPCs) abgebildet und mit der theoretischen Struktur der Orbitale von freien CoPCs verglichen. Trotz der Entkopplung durch die NaCl Schichten beeinflusst das Metallsubstrat die PCs: CoPC auf zwei Monolagen (ML für engl. monolayer) NaCl auf Cu(111) ist anionisch, während CoPC auf zwei ML NaCl auf Au(111) neutral ist. Wenn die PCs direkt auf Metalloberflächen liegen, führt dies zu einer Hybridisierung der Molekülorbitale mit den Metallzuständen. Aufgrund der Chemisorption von CoPCs auf Cu(111) sind die Orbitale des molekularen Liganden stark modifiziert. Die Physisorption von CoPCs auf Au(111) ermöglicht es, die Zustände des Liganden mittels STM abzubilden. In Kapitel 5 wird die Untersuchung der Kopplung von PCs an ferromagnetische Oberflächen dargestellt. Die Anordnungen der PCs zum darunterliegenden atomaren Gitter und die molekulare Spinpolarisation wurden bestimmt. Die Spinpolarisation des zentralen Metallatoms von CoPCs und Eisen-Phthalocyaninen (FePCs) ändert ihr Vorzeichen nahe des Ferminiveaus: Die besetzten Zustände sind majoritäts-dominiert und die unbesetzten Zustände sind minoritäts-dominiert. Darüber hinaus zeigen alle untersuchten PCs - auch diamagnetische PCs - eine majoritäts-dominierte Spinpolarisation auf den organischen Verbindungen. Ein Vergleich mit Rechnungen, die von Nicolae Atodiresei et al. durchgeführt wurden, weist auf die Wechselwirkung der Molekülorbitale mit den spinaufgespaltenen Zuständen des Eisenfilms hin: Die Wecheselwirkung erzeugt spinpolarisierte Zustände nahe des Ferminiveaus im Molekül. Die Wechselwirkung zwichen CoPCs und einer ferromagnetischen Kobaltinsel ist von dem eben diskutierten Fall zu unterscheiden: Eine scharfe spinpolarisierte Resonanz bei einer Energie von ~ −0.1 eV unterhalb des Ferminiveaus ist ein Hinweis auf eine ferromagnetische Kopplung des molekularen Spins mit der darunterliegenden Kobaltoberfläche.
In this thesis spin polarized scanning tunneling microscopy (SPSTM) and scanning tunneling spectroscopy (SPSTS) are used to experimentally address the electronic and magnetic properties of various phthalocyanine molecules adsorbed on different surfaces. The phthalocyanine (PC) is a macrocyclic aromatic organic compound that can bind many metal atoms such as Co or Fe. The two paramagnetic metal phthalocyanines (MPCs) studied here have unpaired electrons in their d states, leading to a spin state of S = 1/2 for free cobalt phthalocyanine (CoPC) molecules and S = 1 for iron phthalocyanine (FePC) molecules.
The interaction of single phthalocyanines and the surface is systematically addressed. The molecular orbitals (MOs) of pristine CoPCs are spatially resolved using scanning tunneling microscopy and compared to simulated orbitals of free PCs. In order to study the undisturbed MOs the hybridization of molecular and substrate states must be reduced. The molecules are therefore electronically decoupled with thin buffer layers of sodium chloride. Nevertheless, the underlying metal support still shows an influence on the PCs, which causes CoPC molecules to be anionic when adsorbed on two monolayers (ML) of NaCl on Cu(111), while they are neutral when deposited on two ML of NaCl on Au(111).
The orbitals of the free CoPC molecules are strongly disturbed when the molecules are adsorbed directly on a metal surface. Maps of the differential conductance (dI/dU maps) have been recorded to spatially resolve the distribution of MOs for CoPC molecules on a Au(111) and a Cu(111) surface. While the dI/dU maps of CoPC molecules on Au(111) still resemble MOs as simulated of free CoPC molecules, they do not for CoPCs molecules deposited on a Cu(111) surface. This reflects that CoPC molecules physisorb on Au(111) while they chemisorb on Cu(111).
The interaction of PC molecules with ferromagnetic surfaces is studied. The adsorption configuration, i.e. the alignment of the PCs with respect to the underlying atomic lattice is determined and the molecular spin polarization is resolved for all configurations. CoPC and FePC molecules that are deposited on a ferromagnetic Fe film show a spin polarization on their central atom, which changes from majority (up) dominated, at negative bias voltages, to minority (down) dominated at positive bias voltages. More interestingly, the paramagnetic MPCs as well as the diamagnetic metal-free PC molecules show an up dominated spin polarization on the organic molecular ligand close to the Fermi edge. The comparison with first-principles calculations (performed by Nicolae Atodiresei et al.) shows that the hybridization of molecular orbitals with exchange-split 3d states creates spin-polarized states which are relevant for transport experiments and for molecular device applications. Moreover, the calculations indicate that CoPC molecules are no longer magnetic when deposited on the Fe film: This is due to a charge transfer between surface and molecule.
When CoPC molecules are deposited on a ferromagnetic Co surface the situation is different: A spin polarized resonance at an energy of ~−0.1 eV is present on the central molecular Co atom. The spin polarization has the same sign as the spin polarization of the underlying Co island. This indicates a ferromagnetic coupling of the molecular spin with the underlying ferromagnet.