Kurzfassung
Aufgrund des starken Treibhauseffekts von CH4 ist die katalytische Konversion von CH4-Restgas in den Abgasen von Anwendungen wie Turbinen, Motoren, Power-to-Gas-Anwendungen oder Biomasseanlagen essenziell. Für die vollständige katalytische Konversion sind vor allem Katalysatoren im Einsatz, die Pd als aktive Phase und Metalloxide als Substrate verwenden. Bei niedrigen Temperaturen ist die Aktivität solcher Katalysatoren durch den PdO-Gehalt bestimmt, allerdings sind auch Struktur und Morphologie der Nanopartikel relevant für Aktivität und Deaktivierungsprozesse. Die katalytische Umwandlung verläuft über zahlreiche Elementarschritte mit dem Mars-van-Krevelen-Mechanismus, bei denen Sauerstoff aus dem Kristallgitter von PdO verbraucht wird, mit CH4 reagiert und CO2 + H2O gebildet wird. Eine der größten Herausforderungen im Katalysatordesign ist die Deaktivierung durch Prozesse wie Sintern oder Vergiftung. Für Katalysatoren auf Pd-Basis sind insbesondere Deaktivierung durch H2O, Reduktion des aktiven PdO und Sintern relevante Deaktivierungsprozesse. Strategien zur Lösung dieser Probleme sind der Einsatz von Metalloxiden mit unterschiedlichen Redox-Eigenschaften als Substrat sowie die Zugabe von weiteren Edelmetallen, insbesondere Pt, zu den Katalysatornanopartikeln. Es ist das Ziel dieser Arbeit, strukturelle und morphologische Eigenschaften von Pd-basierten Katalysatoren während des Light-Offs zu untersuchen. Dabei sollen besonders der Einfluss des Substrats sowie die Zugabe von Pt zentrale Aspekte sein. Die erlangten Erkenntnisse sollen das Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen erweitern und verbessern. Zu diesem Zweck wurden Modellkatalysatoren verwendet, die sich durch eine reduzierte geometrische Komplexität auszeichnen und so eine Korrelation von Struktur und Morphologie mit der Aktivität ermöglichen sollen. Die Experimente wurden in industriell relevanten Temperatur- und Druckbereichen durchgeführt und überbrücken somit die Lücke zwischen Einzelkristallstudien und konventionellen Reaktorexperimenten mit Schüttgut oder Monolithen.
Es wurde alpha-Al2O3 (0001) als inertes und CeO2 als redox-aktives Trägermaterial mit hoher Sauerstoffmobilität gewählt. CeO2 (001) als Trägermaterial wurde als Dünnfilm auf YSZ (001) realisiert, der durch reaktive physikalische Gasphasenabscheidung von Ce in atomarer Sauerstoffatmosphäre gewachsen wurde, da CeO2-Substrate für Röntgenstreuung unter streifendem Einfall ungeeignet sind. Die so hergestellten CeO2-Filme wurden umfassend mit verschiedenen komplementären Techniken charakterisiert, um ein tiefes Verständnis der Trägereigenschaften zu gewährleisten. An der CeO2/YSZ-Grenzfläche weisen die Dünnfilme ein Versetzungsgitter auf, wodurch der Film trotz der Gitterfehlanpassung das Substrat vollständig bedeckt. Der Film ist vollständig oxidiert und relaxiert, während die Oberfläche vollständig hydroxyliert ist und selbst nach Annealing im Ultrahochvakuum in Sauerstoffatmosphäre eine Wasserschicht aufweist.
In den Katalyseexperimenten wurden zwei Aspekte der Struktur und Morphologie untersucht: (i) die Entwicklung unter transienten Light-Off-Bedingungen und (ii) die zeitliche Entwicklung nach jedem Inkrement in einem gestuften Heizexperiment. Für beide Studien wurden epitaktische Pd- und PdPt-Nanopartikel durch physikalische Gasphasenabscheidung gewachsen. Die katalytischen Tests erfolgten in einer speziell entwickelten, röntgenkompatiblen Operando-Durchflusszelle mit Inline-Massenspektrometrie. Die Light-Off-Experimente mit Pd/Al2O3 und Pd/CeO2 wiesen eine starke Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von Struktur und Morphologie der Nanopartikel sowie des Trägermaterials auf. Zum ersten Mal konnten mit den beschriebenen Experimenten die Reaktionszwischenprodukte CO und CH2O des Mars-van-Krevelen-Mechanismus auf PdO (101) nachgewiesen werden. Diese Beobachtungen legen nahe, dass die Migration sowie Desorption von Adsorbaten wie OH und H2O langsamer erfolgen als die Desorption dieser Zwischenprodukte. Folglich kann die vollständige Oxidation in konventionellen Reaktorgeometrien über mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen ablaufen. Parallel mittels hochenergetischer Röntgenbeugung (75 keV) aufgezeichnete strukturelle und morphologische Daten zeigten außerdem unterschiedliche, vom Substrat abhängige Oxidationsmechanismen. Die vergleichende Analyse ergab, dass CeO2 das Sintern hemmte und PdO effektiver stabilisierte als Al2O3. Zudem lieferte der Nachweis thermodynamisch instabiler Phasen unter Reaktionsbedingungen Hinweise auf starke lokale Schwankungen des chemischen Potentials an der Katalysatoroberfläche.
Die in den Light-Off-Experimenten verwendeten CeO2-Dünnfilme enthielten eine geringe Anzahl rechteckiger Löcher, die mit der Kondensation von Sauerstoffvakanzen assoziiert wurden. Eine statistische Auswertung von SEM-Bildern zeigte einen deutlichen Größenunterschied zwischen Nanopartikeln auf dem CeO2-Dünnfilm und Nanopartikeln, die sich in den Löchern des Films befanden. Diese Ergebnisse sind indikativ dafür, dass Ostwald-Reifung der dominierende Sintermechanismus auf CeO2 (001)-Oberflächen ist und die Löcher als Diffusionsfallen wirken, die das Sintern lokal verstärken.
In der kinetischen Untersuchung wurde der Einfluss von Pt auf die katalytische Aktivität untersucht, indem Aktivität, Struktur und morphologische Dynamik von Pd/Al2O3 und PdPt/Al2O3 vergleichend analysiert wurden. Erstmals wurden hierbei HEGISAXS und HEGIXRD kombiniert, um Katalysatoren unter Operando-Bedingungen zu charakterisieren. Unabhängig vom Pt-Gehalt und im Vergleich zu den größeren Nanopartikeln aus den Light-Off-Experimenten hemmte die epitaktische Beziehung zwischen Al2O3 und den Nanopartikeln deren Oxidation zu PdO stark. Nur bei Pd/Al2O3 wurden ausgeprägte morphologische Veränderungen während der H2O-Desorption im ersten Heizschritt beobachtet, die von signifikanten Änderungen der Gitterkonstante begleitet wurden und letztendlich zu einer Relaxation des Gitters führten. Im Gegensatz dazu blieb die Morphologie von PdPt/Al2O3 durch das initiale H2O weitgehend unbeeinflusst. Die Analyse der HEGISAXS-Daten zeigte einen signifikanten vertikalen Materialtransport bei Pd/Al2O3, was auf eine starke reaktionsinduzierte Formänderung hindeutet und konsistent mit den Ergebnissen aus HEGIXRD ist. Diese Effekte wurden für PdPt/Al2O3 nicht beobachtet. Morphologische Veränderungen in diesem System wurden hingegen über die Ausbildung und Reduktion von kristallinem PdO, PdO-Oberflächenphasen sowie langsames, thermisch getriebenes Sintern über den gesamten Versuchsverlauf begründet. Während die Korrelation zwischen PdO-Gehalt und katalytischer Aktivität schwach war, wurde eine klare Beziehung zwischen Aktivität und Änderungen der Gitterkonstante der Metallphase festgestellt. Das Gitter von Pd/Al2O3 entspannte sich im Laufe des Experiments, was mit einer Abnahme der Aktivität einherging, während die Gitterkonstante von PdPt/Al2O3 nicht signifikant relaxierte und mit einer verbesserten Leistung korrelierte.
Zusammenfassend liefern diese Ergebnisse direkte Einblicke in die Mechanismen der Katalysatordeaktivierung sowie in die Effekte der Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Substrat, der Beigabe von Pt und der Änderung der Gitterkonstante auf die Erhöhung der Resilienz gegenüber H2O, der PdO-Reduktion und dem Sintern. Der Einsatz von Modellkatalysatoren, die Kombination zweier Röntgentechniken sowie die industriell relevanten Drücke und Temperaturen ermöglichten detaillierte Struktur-Aktivitäts-Korrelationen und hoben die Bedeutung von Oberflächendiffusion sowie der Desorption von Produkten und Zwischenprodukten der CH4-Oxidation hervor. Insgesamt überbrücken diese Ergebnisse die Material-, Druck- und Komplexitätslücke zwischen idealisierten Untersuchungen mit Einkristallen und Studien mit konventionellen Reaktoren.
Abstract The high global warming potential of CH4 makes the catalytic conversion of residual CH4 in exhaust gases vital for applications such as CH4 combustion engines and turbines, power-to-gas or biomass plants. The most active heterogeneous catalyst system for complete CH4 oxidation at low temperatures (650 K) in lean reaction gas mixtures (overstoichiometric oxygen content) is the class of Pd-based catalysts supported by (mixed) metal oxide supports. The activity of these catalysts is closely linked to PdO content at low temperatures, as well as structure and morphology of the nanoparticles. The catalytic conversion proceeds with the Mars-van-Krevelen mechanism through numerous elementary steps which consumes lattice oxygen of PdO and produces H2O. A persistent challenge in heterogeneous catalysis in general is catalyst deactivation, which can occur through sintering or poisoning, and these processes also affect Pd-based catalysts for CH4 oxidation. Specifically, the inhibition by H2O, deactivation by PdO reduction, and sintering are three of the core causes for deactivation. Strategies to address these issues are the use of oxide supports with different redox properties and the addition of other noble metals to the catalyst nanoparticles, most prominently Pt, which can alter the redox properties of the catalyst, inhibit sintering, and manage catalyst passivation by H2O. This work aims to elucidate the structural and morphological properties of Pd based catalysts under transient conditions during light-off. The objective is to improve the understanding of the mechanisms behind the enhancement of catalyst performance by nanoparticle support interactions and the addition of Pt. Model catalysts that combine geometric simplicity and morphological complexity were used to address these questions. This approach enables direct correlation of structural and morphological properties on the atomic scale to the catalyst's activity. The experiments were carried out in industrially relevant temperature and pressure regimes, thereby bridging the pressure and material gap between single crystal studies and conventional packed-bed or monolith reactor experiments. alpha-Al2O3 (0001) was selected as an inert representative and CeO2 as a redox-active support with high oxygen mobility. The CeO2 (001) model catalyst support surface was prepared by reactive physical vapor deposition of Ce in atomic oxygen atmosphere on YSZ (001), as commercially available CeO2 substrates are unsuitable for grazing incidence X-ray scattering. The resulting CeO2 films were thoroughly characterized by a comprehensive set of complementary techniques to ensure tight control over its properties. The CeO2 thin films used as catalyst supports exhibited a dislocation lattice at the CeO2/YSZ interface which enabled full coverage of the film despite the considerable lattice mismatch. The bulk of the film was fully oxidized with a bulk-like lattice, while the surface was fully hydroxylated and covered with a molecular water layer, even after annealing in ultra high vacuum under oxygen atmosphere. Two aspects of the structure and morphology were investigated: (i) the evolution under transient light-off conditions and (ii) the temporal evolution after each increment in a step-wise heating experiment. For both studies, epitaxial Pd and PdPt nanoparticles were grown by physical vapor deposition, and catalytic testing was conducted in a custom, X-ray compatible operando flow cell equipped with inline mass spectrometry. The light-off experiments conducted with Pd/Al2O3 and Pd/CeO2 showed strong dependence of catalytic activity, structure and morphology on the support material. Notably, the reaction intermediates CO and CH2O, associated with the Mars-van-Krevelen mechanism on PdO (101), were observed in the exhaust gas by mass spectrometry for the first time. These observations suggest that the migration and adsorption/desorption of surface species such as OH and CH2O are slower than desorption of gas-phase intermediates. Consequently, complete oxidation under conventional conditions may proceed through multiple adsorption-desorption cycles. Structural and morphological data recorded in parallel by high-energy X-ray diffraction (75 keV) revealed distinct oxidation mechanisms depending on the support. The comparative analysis showed that CeO2 inhibited sintering and stabilized the PdO phase more effectively than Al2O3. Furthermore, the detection of thermodynamically unstable phases under reaction conditions provided evidence for strong variations in local chemical potential at the catalyst surface. The CeO2 thin films used in the light-off experiments contained a small amount of rectangular holes, which are associated with oxygen vacancy condensation. A statistical evaluation of SEM images revealed a pronounced size difference between nanoparticles located on the CeO2 film and those located in the holes of the film. These results provide evidence that Ostwald ripening is the dominant sintering mechanism on CeO2 (001) supports and that the holes act as diffusion traps, locally enhancing sintering. In the kinetic investigation, the influence of Pt on catalytic behavior was studied by comparing the activity, structure, and morphological dynamics of Pd/Al2O3 and PdPt/Al2O3. For the first time, HEGISAXS and HEGIXRD were combined to characterize catalysts under operando conditions. Regardless of Pt content, the epitaxial relationship between Al2O3 and the nanoparticles significantly inhibited their oxidation compared to the larger nanoparticles studied in the light-off experiments. Pronounced morphological changes upon initial H2O desorption were observed only for Pd/Al2O3, accompanied by significant changes in the lattice constant, ultimately leading to an overall relaxation of the lattice. In contrast, the morphology of PdPt/Al2O3 remained largely unaffected by the initial H2O. HEGISAXS indicated significant vertical material transport in Pd/Al2O3, pointing to strong reaction-induced reshaping which is consistent with the trends seen in HEGIXRD. In contrast, this was not observed for PdPt/Al2O3. Changes in nanoparticle morphology in this system are instead attributed to the formation of PdO bulk and surface phases and slow, thermally driven sintering over the course of the experiment. While the correlation between PdO content and catalytic activity was weak, a clear relationship was observed between activity and the strain state of the metal phase. The lattice of Pd/Al2O3 gradually relaxed over the course of the experiment, coinciding with declining activity, whereas PdPt/Al2O3 retained a highly strained lattice, which correlated with improved performance. In summary, these findings provide direct insight into the mechanisms of catalyst deactivation and the effects of nanoparticle-support interactions, Pt alloying, and strain in enhancing resistance to H2O inhibition, PdO reduction, and sintering. The use of model catalysts, combinatory X-ray techniques, and relevant pressure and temperature regimes established detailed structure-activity correlations and highlighted the role of surface diffusion and desorption of products and intermediates of CH4 oxidation. Overall, these results bridge the material, pressure, and complexity gap between idealized single crystal investigations and reactor studies