Kurzfassung
Die astrochemische Bedeutung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (engl. polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) ist weit verbreitet und ein vollstaendiges Verstandnis der photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften von PAHs ist fuer die Astronomie von großem Interesse. Die Absorption von interstellarer Strahlung durch solche Molekuele regt verschiedenste physikalische und chemische Prozesse an, wie Fragmentation, Ionisation und Anregung. In der vorliegenden Arbeit werden die dynamischen und statischen Eigenschaften dieser Prozesse untersucht. Dynamische Studien geben Aufschluss ueber die vibronischen Lebensdauern von angeregten ionisierten sowie neutralen PAHs und deren angeregten Fragmenten, waehrend statische Experimente die Fragmentationsmuster der PAHs und die elektronische Struktur ihrer Kationen entschlusseln. Diese Studien werden an zwei Großbeschleunigern am Deutschen Elektronen-Synchrotron DESY durchgefuhrt, namentlich die Positron-Elektron-Tandem-Ring-Anlage (PETRA) III und der Freie Elektronen Laser in Hamburg (FLASH).
Die erste Experimentierreihe untersucht mit Hilfe von Roentgen-Nahkanten-Absorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (engl. Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS spectroscopy) kleinere PAHs wie Phenanthren (C14H10) in der Gasphase. Damit kann die elektronische Struktur an der Kohlenstoff K-Absorptionskante fuer phenanthrene monocation and dehydrogenated phenanthrene monocation erhalten werden. Auch wird der Effekt der Dehydrierung auf das elektronische Spektrum beobachtet.
In einer zweiten Reihe von Experimenten wird ultraschnelle Pump-Probe Spektroskopie kombiniert mit Time-of-Flight Massenspektroskopie und Velocity Map Imaging Methoden. Diese Experimente behandeln die Aufschluesselung von Fragmentationsmustern und die Stabilitaetsstudie angeregter Zust¨ande von dem PAH Fluoren, wenn es mit intensiver Strahlung aus dem Labor wechselwirkt, welche als Alternative zu der starken Strahlung im interstellaren Medium dient. Um verschiedene
Arten von Strahlung abzudecken, wurden zwei Experimente mit unterschiedlichen Pumppulsen durchgefuehrt: Auf der einen Seite wurden die Fluorenmolekuele mit extrem ultravioletten (XUV) Pulsen bei einer Wellenlaenge von 30,3 nm (40,9 eV Photonenenergie) bestrahlt, welches der He II Emission entspricht. In diesem Fall ist die Ein-Photon-Absorption der treibende Mechanismus fuer die Fragmentation von Fluoren, was ein dichtes Massespektrum ergibt. Auf der anderen Seite wechselwirkt Fluoren im zweiten Experiment mit hochintensiver nahinfraroten (IR) Strahlung, und eine Kombination aus Multiphotonen- und Tunnelionisation wird beobachtet.
In diesen Experimenten liegen die Pulsdauern der XUV Pulse und der IR Pulse, die von FLASH bzw. von einem optischen Laser erzeugt werden, im Bereich von Femtosekunden, was eine Voraussetzung fuer die Beobachtung ultraschneller Dynamiken ist. Die Dynamiken, die in den Molekuelen durch die Pumpstrahlung (XUV und IR) eingeleitet werden, werden mittels Femtosekundenpulsen im sichtbaren Spektral bereich bei 405 nm geprobt, welche durch die Erzeugung der zweiten Harmonischen von einem Ti:Sa Laser erhalten werden. Es wird gezeigt, dass die Relaxationszeiten der vibronisch angeregten Fluorenionen in ihren verschiedenen geladenen Zustaenden und der nachfolgenden Fragmente Zeitskalen von wenigen Femtosekunden bis hin zu einigen Pikosekunden umfassen.
Die Anwendung von NEXAFS-Spektroskopie und zeitaufgeloester ultraschneller Pump-Probe-Spektroskopie ermoeglicht uns, elementare Eigenschaften von PAHs wie ihre elektronische Struktur, fragmentationsprozesse und vibronische Lebensdauern zu untersuchen und damit die Wechselwirkung zwischen PAHs und extremer Strahlung besser zu verstehen. Dieses Wissen traegt zum grundlegenden Verstaendnis ueber die molekularen Systeme von PAHs in ihrer neutralen und kationischen Form bei, die fuer die Erforschung des ausgedehnten interstellaren Mediums von Bedeutung sind.
The astrochemical importance of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is widespread, and a complete understanding of these PAHs’ photophysical and photochemical properties is of great interest to the astronomical community. The absorption of interstellar radiation by these molecules initiate various physical and chemical processes including fragmentation, ionization, and excitation. These processes are explored dynamically and statically in this thesis. The dynamic studies extract the vibronic relaxation lifetimes of the excited PAH ions and neutrals and their excited fragments, whereas the static experiments reveal the fragmentation patterns of the PAHs and the electronic structure of their cations. These studies are worked out as a part of two different experiments performed at the large-scale facilities at Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg, namely the Positron-Elektron-Tandem-Ring-Anlage (PETRA) III and the Free-electron LASer in Hamburg (FLASH). The first set of experiments is performed using Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) spectroscopy with the small-sized PAH phenanthrene (C14H10) in the gas phase. The electronic structure at the carbon K-edge is retrieved for the phenanthrene monocation and dehydrogented phenanthrene monocations. The effect of dehydrogenation on the NEXAFS spectrum can be observed as well. In the second set of experiments, we employ ultrafast pump-probe spectroscopy using time-of-flight mass spectrometry and velocity map imaging methods. These experiments deal with disentangling the patterns of fragmentation and studying the stability of the excited states of the PAH fluorene when it interacts with intense radiation available in the laboratory, which serves as an alternative to the harsh radiation present in the interstellar medium. To target more than one type of radiation, two such experiments are performed varying the pump pulse. One, in which the fluorene molecules are irradiated with extreme ultraviolet pulses at 30.3 nm (40.9 eV photon energy), which corresponds to the He II emission. In this case, the single photon absorption is the driving mechanism for the fragmentation of fluorene giving a dense mass spectrum. In the second experiment, the fluorene interacts with highly intense near-infrared radiation, and the combination of multiphoton and tunnel ionization processes is observed. In experiments, the extreme ultraviolet radiation from the FLASH and the infrared radiation from a Ti:Sa optical laser have femtosecond pulse durations thatare a prerequisite to observing ultrafast dynamics. The dynamics initiated in the molecules by the pump radiation (extreme ultraviolet and infrared) are probed using a femtosecond pulse in the visible spectral range with a wavelength of 405 nm, which is obtained by the second harmonic generation of Ti:Sa optical laser. The relaxation lifetimes of the vibronically excited fluorene ions in their different charge states and the subsequent fragments are shown to span durations from a few femtoseconds to a few picosecond timescales. Using the techniques of NEXAFS spectroscopy and the time-resolved ultrafast pump-probe spectroscopy, we are able to address the elementary properties of PAHs such as electronic structure, fragmentation pathways, and vibronic relaxation lifetimes. These properties can contribute toward elucidating the fundamental properties of PAH molecular systems in their neutral and cationic form. These results give an insight into the interaction of PAHs in extreme radiation, which is pertinent to exploring the vast interstellar medium.