Kurzfassung
Intramolekulare Ladungsbewegungen spielen eine Schlüsselrolle in photochemischen Reaktionen biorelevanter Moleküle. Diese Arbeit vereint ultrakurze weiche Röntgenpulse eines Freie-Elektronen-Lasers mit einer kinematisch vollständigen Pump-Probe-Absorptionsmessung, um elektronische und nukleare Wellenpacketdynamiken nachzuverfolgen.
Der Freie-Elektronen LASer in Hamburg (FLASH) am Deutschen ElektronenSynchrotron DESY ist in der Lage ein-modige selbstverstärkte spontane Emissionsstrahlung (SASE) mit einer Bandbreite von Γ = 0.37% bei einer zentralen Wellenlänge von 𝜆 = 4.55 nm (𝐸ph = 272.7 eV) zu erzeugen. Die schmale Bandbreite der ultrakurzen Pulse erlaubt die präzise resonante oder nicht-resonante Anregung von Molekülzuständen. Eine selbstentwickelte, auf Gitterspiegeln basierende Strahlteilungs- und Verzögerungseinheit (SDU) ermöglicht die Studie der zeitlichen Entwicklung von Molekülzuständen und insbesondere intramolekularen elektronischen Wellenpacketdynamiken mit AttosekundenGenauigkeit und bis zu Picosekunden-Reichweite.
Das vorliegende Experiment untersucht die Erzeugung, Wanderung und das Schicksal eines kurzlebigen Lochzustands in der einfachsten, proteinogenen Aminosäure Glycin (NH2–CH2–COOH) auf einer 175 fs Zeitskala mit ∼1 fs Auflösung. Rein elektronische Kohärenzen wurden während den ersten 25 fs nachgewiesen. Selektierte Ereignisse, bei denen der erste Röntgenanregungspuls das Molekül ionisiert und einen reinen Ein-Loch-Zustand (1h) im innervalenten 10a′ Molekülorbital (MO) erzeugt, führen aufgrund einer Niveauaufspaltung des 10a′ MOs von (219+41−30) meV und Superposition des reinen 1h-Zustands mit einer Mischung aus Zwei-Loch-Ein-Teilchen-Konfigurationen (2h1p) zu einer eine periodischen Ladunsdichteoszillation innerhalb des gesamten Moleküls mit einer Zeitperiode von (18.9±3.0) fs. Sobald das Zweizustandssystem sich periodisch in der 1h-Konfiguration befindet, kann der Röntgenabtastpuls resonant ein Kohlenstoffkernelektron anregen und das 10a′ Loch füllen. Nachfolgender Augerzerfall hinterlässt ein zweifach geladenes Glycindikation und ein Augerelektron, dessen beobachtete Ausbeute Auskunft über die elektronische
Kohärenz zur Zeit der Abtastabsorption gibt. Falls die Röntgenphotonenenergie nicht resonant zu dem Übergang gestimmt ist, ist alternativ die sequentielle Doppelionisation der
dominierende Prozess, welche zu einer gleichstarken maximalen periodischen relativen Ausbeute von (20±11)% mit (18.1±0.7) fs Periode führt. In diesem Fall liegt ein Phasensprung um 𝜋 zwischen der verzögerungsabhängigen Ausbeute von Photoelektronen unter
und über (246±2) eV vor, aufgrund von Ionisationen von höherenergetischen 1h zu 2h oder niedrigerenergetischen kationischen 2h1p zu dikationischen 3h1p Zuständen.
Nach (46±8.9) fs Pump-Probe-Zeitverzögerung veranlasst nichtadiabatische Kopplung zwischen elektronischen und nuklearen Freiheitsgraden vibronische Schwingungen mit vergleichbarer Stärke zur elektronischen Kohärenz aber mit einer Zeitperiode von (29.0±4.0) fs.
Die experimentellen Ergebnisse werden durch ab initio Vielelektronenberechnungen unter Verwendung von mit dem Experiment identischen Pulsparametern von Marco Ruberti, vom Imperial College London komplementiert, die mit der gemessenen Oszillationsperiode der elektronischen Kohärenz vollständig übereinstimmen. Allerdings, gelingt es rechnerischen Methoden noch nicht, elektronische und nukleare Freiheitsgrade effizient zu koppeln, sodass die experimentell beobachtete Vibrationsperiode nicht bestätigt werden kann.
Intramolecular charge migration plays a key role in photochemical reactions of biorelevant molecules. This work combines ultrashort free-electron laser soft x-ray pulses with a kinematically complete pump-probe absorption measurement in order to monitor electronic and nuclear wave packet dynamics. The Free-Electron LASer in Hamburg (FLASH) at the Deutsches ElektronenSynchrotron DESY is capable of producing single-mode Self-Amplified Spontaneous Emission (SASE) radiation with a bandwidth of Γ = 0.37% at a central wavelength of 𝜆 = 4.55 nm (𝐸ph = 272.7 eV). The small bandwidth of the ultrashort pulses allows for precise resonant or off-resonant excitation of molecular states. A self-developed grating-mirror based ‘Split-and-Delay Unit’ (SDU) enables the study of the temporal evolution of molecular states and more specifically intramolecular electronic wave packet dynamics with attosecond precision and up to picosecond range. In the present experiment, the generation, migration and fate of a transient hole state in the simplest, proteinogenic amino acid glycine (NH2–CH2–COOH) is studied on a 175 fs time scale with ∼1 fs resolution. Purely electronic coherences are observed during the first 25 fs. Selected events, where the initial x-ray pump pulse ionizes the molecule and creates a pure one-hole (1h) state in the inner-valence 10a′ molecular orbital (MO) lead due to a level splitting of (219+41−30) meV of the 10a′ MO and superposition of the pure 1h state and a mixture of two-hole-one-particle (2h1p) configurations to a periodic charge density oscillation throughout the molecule with a time period of (18.9±3.0) fs. When the two-state system is periodically prepared in the 1h configuration, the x-ray probe pulse can resonantly excite a carbon core electron to fill the 10a′ hole. Subsequent Auger decay leaves behind a doubly charged glycine dication and an Auger electron, whose observed yield gives information about the electronic coherence at the time of the probe pulse absorption. Alternatively, if the x-ray photon energy is tuned out of the transition resonance, sequential double photoionization of a further valence orbital is the dominant process, which shows an equal maximum periodic relative yield change of (20±11)% with a period of (18.1±0.7) fs. In this case, a 𝜋-phase shift is present between the delay-dependent yield of photoelectrons below and above the kinetic energy of (246±2) eV, due to ionization transitions of higherenergy 1h to 2h or lower-energy cationic 2h1p to dicationic 3h1p final states. After (46±8.9) fs pump-probe delay, non-adiabatic coupling between electronic and nuclear degrees of freedom give rise to a vibronic oscillation of comparable strength as the electronic coherence but with a time period of (29.0±4.0) fs. The experimental results are complemented with ab initio many-electron simulations, using the exact same experimental pulse parameters, performed by Marco Ruberti, Imperial College London, which are in perfect agreement with the obtained experimental electronic coherence oscillation period. However, computational models are still unable to couple electronic and nuclear degrees of freedom for complicated systems and cannot verify the experimentally observed vibronic oscillation period.