Gallium(tris-8-hydroxychinolin) (Gaq3) gehört zu einer Klasse metallorganischer Verbindungen, die als Elektronentransport- und Emissionsschicht in organischen Leuchtdioden Verwendung finden. Viele bisherige Forschungsaktivitäten beschäftigten sich mit den optischen und elektronischen Eigenschaften insbesondere denen des homologen Moleküls Aluminium(tris-8- hydroxychinolin) (Alq3). Die Kenntnis über die Struktur des ersten angeregten Zustands S1 dieser Moleküle könnte einen tieferen Einblick in die Prozesse bieten, die mit dem Betrieb elektronischer Geräte wie zum Beispiel organischer Leuchtdioden verbunden sind. Damit könnten deren Effizienz und optischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Bis heute jedoch konnte die Struktur des angeregten Zustandes nicht experimentell bestimmt werden. Die meisten Informationen über diese Struktur resultieren aus theoretischen Berechnungen.
Röntgenabsorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopy) ist eine weit entwickelte Technik, um sowohl die elektronischen als auch die geometrischen Eigenschaften einer Probe zu bestimmen. Die Kombination von ultrakurz gepulsten Röntgenstrahlquellen und gepulsten Lasersystemen bietet die Möglichkeit, XAFS Spektroskopie zur Untersuchung von laserinduzierten transienten Änderungen einer Probe zu verwenden.
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde ein neuer Aufbau für zeitaufgelöste "Pump-Probe" XAFS Spektroskopie an der PETRA III Strahlführung P11 entwickelt, um Proben in flüssiger Form zu messen. Bei diesem Aufbau wird die Probe durch einen femtosekunden langen Laserpuls mit einer Wellenlänge von 343 nm in einen optisch angeregten Zustand befördert und nach einem bestimmten Zeitabstand von einem Röntgenstrahlpuls abgefragt. Auf diese Weise wurde der erste angeregte Singulett Zustand S1 von Gaq3, aufgelöst in Benzylalkohol, untersucht. Ein Strukturmodell für den angeregten Zustand des Gaq3-Moleküls wird auf Grundlage der mehrmals reproduzierten Ergebnisse der Röntgenabsorptions-Experimente vorgeschlagen. Gemäß dieses Modells wurde herausgefunden, dass sich als Konsequenz der optischen Anregung die Ga - NA Bindung verlängert, während die Ga - OA Bindung verkürzt wird.
Die Dynamik dieser strukturellen Änderungen waren nicht Fokus dieser Arbeit. Dennoch wurde die Lebensdauer des angeregten Zustands von Gaq3 analysiert. Diese stellt eine der ersten zeitaufgelösten Messungen an PETRA III dar. Zur Analyse und Diskussion dieser Ergebnisse sei der Leser an [1] verwiesen.
In Ergänzung zur Pump-Probe XAFS Spektroskopie wurden verschiedene Phasen von Gaq3 und Alq3 in Form von Pulver, Kristall, Film und Lösung mithilfe von Fluoreszenz-Spektroskopie untersucht. Dabei konnten elektronische und optische Unterschiede der Moleküle in Abhängigkeit der jeweiligen Form identifiziert werden. Hierbei wiesen Gaq3, gelöst in Benzylalkohol und in kristalliner Form sehr ähnliche optische Eigenschaften auf, die ein Hinweis auf gleichartige, strukturelle Eigenschaften sind. Die unterschiedlichen Techniken, die zur Herstellung dieser Probenformen verwendet wurden, werden in der vorliegenden Arbeit vorgestellt. Die Analyse der Unterschiede zwischen den verschiedenen Probenformen könnte bei Beantwortung der Frage helfen, inwieweit Rückschlüsse, die aus dem Probensystem in flüssiger Form gezogen wurden, übertragbar sind auf das Probensystem in Kristall- oder Filmform, wie sie in organischen Leuchtdioden vorkommt.
Das zukünftige Ziel dieses Forschungsprojekts liegt in der direkten Vermessung des angeregten Zustands von Alq3 und Gaq3 und ähnlichen Probensystemen mithilfe zeitaufgelöster Kristallographie. Dafür müssen die Probenkristalle spezielle Anforderungen erfüllen, insbesondere für den laserinduzierten Anregungsprozess. In dieser Arbeit wird eine neu entwickelte Präparationsmethode für die Erzeugung dünner Einkristallschichten mit geringer Rauhigkeit vorgestellt. Diese Kristallschichten können in zukünftigen, zeitaufgelösten Kristallographie-Experimenten verwendet werden.
Gallium(tris-8-hydroxyquinoline) (Gaq3) belongs to a class of metal organic compounds, used as electron transport layer and emissive layer in organic light emitting diodes. Many research activities have concentrated on the optical and electronic properties, especially of the homologue molecule aluminum(tris-8-hydroxyquinoline) (Alq3). Knowledge of the first excited state S1 structure of these molecules could provide deeper insight into the processes involved into the operation of electronic devices, such as OLEDs and, hence, it could further improve their efficiency and optical properties. Until now the excited state structure could not be determined experimentally. Most of the information about this structure mainly arises from theoretical calculations.
X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy is a well developed technique to determine both, the electronic and the geometric properties of a sample. The connection of ultrashort pulsed X-ray sources with a pulsed laser system offers the possibility to use XAFS as a tool for studying the transient changes of a sample induced by a laser pulse.
In the framework of this thesis a new setup for time-resolved pump-probe X-ray absorption spectroscopy at PETRA III beamline P11 was developed for measuring samples in liquid form. In this setup the sample is pumped into its photo-excited state by a femtosecond laser pump pulse with 343 nm wavelength and after a certain time delay probed by an X-ray probe pulse. In this way the first excited singlet state S1 of Gaq3 dissolved in benzyl alcohol was analyzed. A structural model for the excited state structure of the Gaq3 molecule based on the several times reproduced results of the XAFS experiments is proposed. According to this model it was found that the Ga - NA bond length is elongated, while the Ga - OA bond length is shortened upon photoexcitation.
The dynamics of the structural changes were not the focus of this thesis. Nevertheless the excited state lifetime of Gaq3 was analyzed and presents one of the first time-resolved measurements at PETRA III. For the analysis and discussion of these results the reader is referred to [1].
In addition to pump-probe XAFS spectroscopy, different phases of Gaq3 and Alq3 in form of powder, crystal, film and solution were analyzed by means of UV-VIS and fluorescence spectroscopy. Electronic and optical differences of the molecules related to the particular form could be revealed. Gaq3 in benzyl alcohol solution and Gaq3 in crystalline form exhibit very similar optical features, indicating similar structural properties. The various preparation techniques used to obtain the sample forms are presented in this thesis. Analyzing the differences among the diverse sample forms helps to answer the question on how the conclusions extracted from sample systems in liquid form can be transferred to the ones in crystal form or film form, the latter appearing in organic light emitting diodes.
The future goal of this research project is the direct measurement of the excited state structure of Alq3 as well as Gaq3, and similar sample systems by time-resolved X-ray crystallography. The sample crystals have to fulfill specific requirements especially for the laser induced photoexcitation process. In this thesis a newly developed preparation method for low roughness singe crystal slices is presented. These crystal slices can be used for future perspective time-resolved X-ray crystallography experiments.