Der Bereich der Molekülphysik, welcher sich auf Dynamik in Übergangszuständen physikalischer, chemischer und biologischer Reaktionen konzentriert, bildet ein breit gefächertes Forschungsgebiet. Es wird die Aufklärung der strukturellen und funktionalen Eigenschaften von Molekülen, ihrer chemischen Bindungen sowie des zeitlichen Verhaltens angestrebt. Dabei finden viele der auf elektronischen Anregungen basierenden Prozesse in der Natur auf der ultraschnellen Femtosekundenzeitskala statt. Diese können durch moderne Ultrakurzzeit-Laserquellen unter Laborbedingungen angeregt werden. In der vorliegenden Arbeit wurden zeitaufgelöste Pump-Probe Messungen durchgeführt um Molekülbewegungen mit ultrakurzen Lichtpulsen zu verfolgen, die von einem XUV Freie-Elektronen Laser (FEL) im Wellenlängenbereich von wenigen Nanometern erzeugt werden. Im Detail wurde die räumliche Ausrichtung molekularer Systeme unter feldfreien Bedingungen untersucht. Im vorliegenden Fall von molekularen Rotationswellenpaketen zeigt deren Zeitentwicklung charakteristische Besonderheiten, welche eine Vielzahl an Informationen über die Molekülstruktur und Einsicht in molekulare Kopplungsmechanismen geben, beispielsweise über Rotationskonstanten oder Übergangsfrequenzen.

In dieser Arbeit offenbart die Rotationskohärenzspektroskopie (RCS - Rotational Coherence Spectroscopy) die Wellenpaketdynamik, welche mittels Coulombexplosion Raman-angeregter Kohlenmonoxidmoleküle beobachtet wurde. Der Nachweis erfolgt über die Messung einer zeitabhängigen Asymmetrie von räumlichen Fragmentationsmustern. Mit der hier präsentierten Methode kann die erreichbare Zeitauflösung, um schnelle Dynamik bei starken Kopplungen zu untersuchen, selbst für die schnellsten Rotoren in den Bereich einer einzelnen Rotationsperiode verschoben werden. Dies ist möglich durch Pump-Probe Verzögerungen mit kleiner sub-Picosekunden Schrittweite.

Diese Spektroskopie lässt sich auch auf molekulare Systeme ausweiten, welche mit anderen leistungsstarken Methoden, wie etwa der Fourier-Transform Mikrowellenspektroskopie (FTMW) nicht zugänglich sind. Weiterhin werden Messungen schwacher molekularer Kopplungen auf langen Zeitskalen (große Verzögerungszeiten) ermöglicht, beispielsweise von Molekülen in Lösungen oder in Quantenflüssigkeiten. Das ist besonders nützlich, um die außerordentlich schwachen Kopplungen in suprafluiden Heliumclustern und Nanotröpfchen zu untersuchen.

The field of molecular physics, which is focusing on molecular motion in the transition states of physical, chemical, and biological changes, is a wide-spread research area. It strives to reveal the structural and functional properties of molecules, the chemical bonds between atoms and the time evolution. Many processes occurring in nature upon electronic excitation proceed on the ultrafast femtosecond timescale and can be triggered by modern ultrashort femtosecond-laser sources under laboratory conditions. In the present thesis pump-probe studies were performed to follow molecular motion using ultrashort light pulses in the nanometer wavelength range provided by an XUV free-electron laser (FEL). In detail, alignment of molecular species in space under field-free conditions was investigated. In the specific case of rotational wave packets in molecules the rotational dynamics shows characteristic temporal features, which contain a wealth of information on molecular structure and give insight into molecular coupling mechanisms, i.e. rotational constants and transition frequencies. Within this thesis, Rotational Coherence Spectroscopy (RCS) reveals wave-packet motion observed by subsequent Coulomb explosion of Raman excited carbon monoxide, which results in a time-dependent asymmetry of spatial fragmentation patterns.

With the method presented here, the time resolution to elucidate the fast dynamics of strong couplings can be pushed toward a single rotational period even for the fastest rotors. This is due to large pump-probe delays with small subpicosecond step size. This kind of spectroscopy can also be expanded to molecular species, which are not accessible by other powerful spectroscopic methods, such as Fourier-transform microwave spectroscopy (FTMW). Furthermore, it allows to measure weak molecular couplings on a long timescale (large pump-probe delays), e.g. couplings of molecules in a solution or molecules dissolved in quantum fluids. This is valuable to measure the extraordinary weak couplings in superfluid helium clusters and nanodroplets.