Kurzfassung
Eines der zentralen Themen in der wissenschaftlichen Forschung ist, wie chemische
Prozesse Phänomene in der Natur bestimmen und gestalten. Die Dynamik von Molekülen
auf atomarer und subatomarer Ebene bestimmt beispielsweise Eigenschaften auf großen
Skalen, wie in der Astronomie und in den Atmosphärenwissenschaften, bis hin zu den
komplexesten Interaktionen in der Biochemie. Eine quantenmechanische Beschreibung
von Molekülen stellt einen bedeutenden Durchbruch in unserer Fähigkeit dar, die Dynamik
von Molekülen zu beschreiben und vorherzusagen. Die grundlegenden Gleichungen
in der Molekülphysik und der molekularen Quantenmechanik in nicht-relativistischen
Domänen werden durch die Schrödingergleichung beschrieben. Das Lösen der Schrödingergleichung
ist nicht trivial, da eine Vielzahl theoretischer und numerischer Herausforderungen
überwunden werden muss. Unter diesen stellt die hohe Dimensionalität eines betrachteten
Systems eine der größten Hürden dar, da die Freiheitsgrade jedes einzelnen Teilchens
in einem System berücksichtigt werden müssen. Diese hohe Dimensionalität führt zu
einer ungünstigen Skalierung der Rechenkosten mit wachsender Systemgröße – ein
Phänomen, das allgemein als „Fluch der Dimensionalität“ bezeichnet wird. Das zentrale
Thema dieser Dissertation befasst sich mit der Entwicklung neuer numerischer Methoden,
die kostengünstige und skalierbare Berechnungen ermöglichen. Der Inhalt dieser Arbeit
ist in zwei Teilgebiete unterteilt: Im ersten Teilgebiet wird die zeitunabhängige Schrödingergleichung
im Rahmen molekularer Schwingungen betrachtet. Anschließend wird die Dynamik
von Molekülen im Strong-Field-Regime untersucht, wobei der Schwerpunkt auf der
laserinduzierten Elektronenbeugung liegt. Für das zeitunabhängige Problem wird im
Rahmen dieser Arbeit eine Methodik vorgeschlagen, mit der sich parametrisierbare
Familien orthonormaler Basissätze erzeugen lassen. Dies erfolgt durch die Einführung
einer Koordinatentransformation, die mithilfe von Normalizing Flows (invertierbaren
neuronalen Netzen) modelliert wird. Der Normalizing-Flows-Ansatz steigert die Näherungsgenauigkeit
spektraler Methoden erheblich, da er eine Entkopplung der verschiedenen Schwingungsmoden
des Moleküls ermöglicht. Zur Bestimmung der optimalen Koordinaten wird ein Optimierungsverfahren
durchgeführt, das die approximierten Energien bis an das Variationslimit anpasst. Die
Verwendung von Optimierungstechniken, die lediglich den physikalischen Definitionsbereich
und einen zugrunde liegenden Basissatz erfordern, reduziert den notwendigen Aufwand
für Rechnungen signifikant. Anhand der Analyse der optimalen Koordinaten wird
erläutert, wie Koordinaten transformationen durch die Trunkierung des Basissatzes,
die Anzahl der Zielzustände und den Koordinatenbereich beeinflusst werden. Diese
Erkenntnisse führen zur Formulierung zweier übertragbarer Fähigkeiten in Normalizing-
Flow-Koordinaten: die Übertragbarkeit über verschiedene Basissatztrunkierungen hinweg
sowie zwischen Molekülen mit ähnlicher Struktur. Die erste ermöglicht effiziente Trainingsalgorithmen
und führt zu einigen der präzisesten in der Literatur berichteten Vibrationsresultate
für hochangeregte Zielzustände. Die zweite eröffnet die Möglichkeit, eine Sammlung
voroptimierter Koordinaten zu erstellen, die in einem breiten Spektrum quantenchemischer
Berechnungen eingesetzt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Observablen
der laserinduzierten Elektronenbeugungs-Bildgebung simuliert. Die Dynamik des Experiments
wird hierbei nicht durch eine direkte Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung
beschrieben. Stattdessen erfolgt die Modellierung der Elektronendynamik mittels eines
semiklassischen Ansatzes – eines in der Strong-Field-Physik gebräuchlichen Näherungsverfahrens,
das die Kontinuumskomponente der Wellenfunktion eines ionisierten Moleküls in einzelne
klassische Photoelektronenbahnen zerlegt. Die Verwendung dieser Approximation ist
durch die hohe Dimensionalität der Systeme, die Komplexität der Dynamik sowie die
großamplitudigen Bewegungen der Photoelektronen motiviert. Im Rahmen der Arbeit
werden sämtliche notwendigen rechnerischen Werkzeuge zur Implementierung des
semiklassischen Modells entwickelt: eine Theorie der Tunnelionisation, Näherungen
des molekularen elektrischen Feldes, ein Algorithmus zur Propagation der Elektronenbahnen
sowie ein Detektionsverfahren. Als Single-Active-Elektron-Algorithmus weist das semiklassische
Modell eine günstige Skalierung in Bezug auf die Molekülgröße auf und eignet sich
somit für die Untersuchung komplexer Systeme. Es wird gezeigt, dass der Algorithmus
in der Lage ist, die experimentell gemessenen Impulsverteilungen zu reproduzieren,
was seine praktische Anwendbarkeit belegt.
The quest to understand the chemical processes that govern natural phenomena has been a central theme in scientific research throughout the history of humanity. From the large scales studied in astronomy and atmospheric sciences to the intrincate systems in biochemistry, all such processes ultimately trace back to the dynamics of molecules at atomic and subatomic levels. Quantum mechanics marked a significant breakthrough in our ability to describe and predict molecular dynamics compared to the previous empirical or statistical approaches that previously dominated the field of chemistry. The central equations of molecular quantum mechanics at non-relativistic regimes are the Schrödinger equations. A range of theoretical and computational challenges arise when attempting to solve the Schrödinger equation. Among these challenges, the most prohibitive is the high-dimensionality inherent to the systems, which results from the necessity of characterizing the degrees of freedom for every constituent particle. This high-dimensionality leads to an extremely unfavorable scaling of the computational costs with the system size, a phenomenon commonly referred to as the curse of dimensionality. This thesis focuses on developing numerical methodologies that allow scalable computations. The content is divided in two different blocks. First, the time-independent vibrational Schrödinger equation will be adressed. Then, we explore the dynamics of molecules in the strong field physics limit. Concretely, we investigate the laser-induced electron diffraction imaging technique. For the time-independent problem, we propose a methodology capable of creating parametrizable families of orthonormal basis sets. The creation of such sets is done by the introduction of a non-singular change of coordinates, modelled using normalizing flows (invertible neural networks). The normalizing-flows algorithm significantly enhances the approximation power of spectral methods by decoupling the different modes of the molecule. To obtain the optimal coordinate set, an optimization process of the approximated energies to the variational limit is performed. The use of optimization techniques— that only require the physical domain and an underlying basis set— significanlty reduces the required expertise for performing vibrational calculations. Based on an analysis of the optimal coordinates, we provide an explanation of how coordinate transformations are affected by basis set truncation, number of target states and coordinate domain. All this intuition is used to propose two different transferable capabilites of normalizingflow coordinates: transferability across basis set truncations and across molecules with similar structural motif. The transferability across basis set truncations allows for an efficient training algorithm, and for the production of some of the most accurate vibrational results for highly-excited target states in the literature. Transferability across different molecules opens the possibility to create a collection of preoptimized coordinates that can be applied in a broad range of quantum-chemistry calculations. In the second block, we aim to simulate the observables from the laser-induced electron diffraction imaging technique. In this case, the dynamics of the experiment are not solved by trying to find a direct solution of the time-dependent Schrödinger equation. Instead, we resolve the electron dynamics using the semiclassical model: an approximate model used in strong field physics that decomposes the continuum component of the wavefunction of an ionized molecule into individual classical photoelectron trajectories. The use of this approximation is motivated by the high-dimensionality of the systems, the complexity of the dynamics and long amplitude motions of photoelectrons. As part of the work, we implement all the necessary computational tools required to construct the semiclassical model: a tunneling ionization theory, approximations of the molecular electric field, electron trajectory propagators and a detection algorithm. As a single-active electron algorithm, the semiclassical model exhibits a favorable scaling with respect to the size of the molecule, making it suitable for the study of complex systems. We show that the algorithm is capable of replicating the experimentally measured momentum distributions, thereby validating its practical applicability.